含铬混合废水分步净化综合回收有价金属的基础理论与技术研究

发布时间：2020-03-20 04:43

【摘要】：含铬混合废水主要来源于电镀、矿冶、化工、制药、航空及制革等行业,废水中主要包含铬、铜、镍和锌等重金属离子。六价铬具有较强毒性,是三价铬的100倍,美国环境保护署将其归为对人体危害最大的十七种化学物质之一。目前,处理含铬混合废水最常用的方法为化学沉淀法,但该方法较难解决资源综合回收、水体盐度高、重金属污染等问题。为实现含铬混合废水分步净化并综合回收有价金属,本文提出“高性能铁基材料还原-人造矿物分步合成-高效分选”新技术,该技术具有成本低、操作简单、绿色环保等优点,从源头上解决了含铬混合废水的危害及资源化难题。采用吉布斯自由能变、金属离子溶液组分图和E-pH图,对“高性能铁基材料还原-人造矿物分步合成-高效分选”新技术过程热力学进行计算,确定了各组分的热力学稳定区域和相关物种之间相互转变的热力学条件,建立了人造硫化矿与磁性铬铁矿高效合成机制,从理论上证明该技术是可行的。通过球磨生铁、铸造生铁、灰口铸铁和二次还原铁粉四种固体铁基还原剂对Cr(Ⅵ)还原行为的研究,揭示了四种不同铁基材料还原Cr(Ⅵ)的行为差异,构建了不同的反应模型,最终筛选出灰口铸铁是一种高性能的铁基还原材料。该材料可从各种机械加工厂的废料中获得且价格低廉,可达到以废治废的目的。在此基础上,系统研究了反应初始pH、铁粉用量、初始Cr(Ⅵ)浓度、颗粒大小、搅拌速度和温度等因素对Cr(Ⅵ)还原行为的影响,构建了还原反应动力学模型,求解出表观活化能为20.718 kJ/mol,推导出灰口铸铁还原Cr(Ⅵ)半经验方程:ln(C0/C)=-5.3815·C-1.277R1.521D-0.728eT/-2492t在高性能铁基材料还原Cr(Ⅵ)基础上,考察了 Cu(Ⅱ)初始浓度对还原过程的影响,发现在该体系下Cu(Ⅱ)的去除率偏低。基于超声波强化还原理论,研究了超声波对铁基材料还原Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的影响。采用XRD、XPS、SEM-EDS和EPMA等测试技术对反应产物进行表征,查明了铜在有无超声波强化体系下的还原反应路径,证明超声波强化铜的还原主要是通过对铁表面沉积的铁铬氢氧化物钝化膜进行清洗,使得铜离子首先被还原为金属铜,然后沉积在铁粉表面。基于镍和锌离子硫化反应理论,研究了硫化钠用量、作用时间和搅拌速度对镍和锌离子去除率的影响,进一步通过对产物进行表征,证实重金属镍离子和锌离子可以转化为人造硫化矿,而这种矿物有望通过浮选技术进行回收。铬铁矿合成试验表明,硫酸亚铁用量、反应温度、反应初始pH、充气量、作用时间和搅拌速度等因素对溶液中铬离子去除率以及铬铁矿制备有重要影响,发现常温下可合成结构稳定且磁性较强的人造铬铁矿。采用SEM对产物进行表征,证实生成的产物为不规则六面体,结构致密且表面粗糙,最大粒度为64μm,有利于通过磁选回收。通过研究溶液中镍离子和锌离子初始浓度对制备的铁氧体种类、结晶度和磁性的影响,发现溶液中镍离子和锌离子浓度越高,铁氧体产物结晶度越差。锌离子主要进入锌铁尖晶石中,部分进入锌铬尖晶石。溶液中锌离子浓度对产物磁性有较大影响,较低的锌离子有利于提高产物磁性,较高的锌离子浓度则会降低产物磁性。与锌离子相比,镍离子较难进入尖晶石结构中,镍主要以镍铁尖晶石、镍铬尖晶石和少量氢氧化镍的形式存在于产物中,溶液中镍离子的浓度对产物的磁性也有明显影响。通过模拟废水进一步证实“高性能铁基材料还原-人造矿物分步合成-高效分选”新技术的可行性。研究了铁粉用量、硫化钠用量、硫酸亚铁用量对模拟废水工艺指标的影响,确定较佳工艺参数。处理后的废水达到我国电镀废水排放标准,溶液中的铜离子转变为金属铜、镍离子转变为硫化镍、铬则进入铬铁矿晶体中,实现了含铬混合废水分步净化的目的。采用毒性浸出检测手段,证实制备出的铬铁矿结构稳定性较好。对还原后的铁粉,采用“擦洗-磁选”工艺处理,得到含铜9.83%的铜精矿和含铁90.42%的铁精矿,铁基材料含铜从0.50%降低至0.29%,初步实现了 Fe-Cu分选。对采用还原后上层液制备的人造硫化物和铬铁矿,同样采用“擦洗-磁选”工艺,获得含Fe53.49%、Cr2.22%、Ni0.30%的含铬铁精矿和含Ni3.76%、Cr0.41%的硫化镍精矿,初步实现了硫化镍与铬铁矿的分选。
【图文】：

流程图,铁粉还原,铁氧体法,含铬废水

１．４．３还原榞体法＿栜废水工艺流程逡逑采用还原－铁氧体技术处理含铬混合废水，经生产运营证明，排放的水可达到国逡逑家污水排放标准。图１－１为铁粉还原－铁氧体技术处理含铬混合废水流程。含铬废水逡逑经均化池后由泵打入斜管沉淀池，进行预处理，在此注入废的再生酸液，然后再通过逡逑泵打入铁粉过滤罐，进行六价铬的还原。将处理后的水体放入均化池混合后通过泵将逡逑待处理液体打入铁氧体处理槽中，同时加入硫酸亚铁、氢氧化钠，并通入空气，，必要逡逑时采用蒸汽加热，铁氧体合成后上清液外排，底流通过离心机浓缩，浓缩液体外排，逡逑底流固体进行烘干堆存。逡逑１２逡逑

试验装置图,铬铁矿,试验装置

试验内容包括高性能铁基材料还原、人造硫化物合成、人造铬铁矿合成和模拟废逡逑７ＪＣ验证试验四部分。前两部分用到的试验仪器和设备主要包括机械搅拌机、烧杯和ｐＨ逡逑计，铬铁矿合成所用装置如图２－１所示，整个试验过程所用试验仪器和设备见表２．３。逡逑表２．３试验仪器与设备逡逑Ｔａｂｌｅ邋２．３邋Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ａｎｄ邋ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ逡逑设备用途逦设备名称逦设备型号逦生产厂家逡逑行星球磨仪逦ＰＭ２００逦Ｒｅｔｓｃｈ逡逑样品加工逦三头研磨机逦ＸＰＭ－ｃｐｌ２0ｘ３逦南昌市力源矿冶公司逡逑逦逦ＣＡ－Ｃ逦沈阳机床公司逡逑机械搅拌器逦ＲＷ２０邋ｄｉｇｉｔａｌ逦倍捷科技逡逑水浴锅逦ＨＨ－２逦郑州特慧实业有限公司逡逑、：ｒＫｔ＊，丨々＇士必逦超声波发生器逦ＧＡＷ逦ＳＡＮＨＯ逡逑流量计逦ＬＺＢ－３ＷＢ逦常州仪表公司逡逑逦空气瓶逦昆明氧气厂逡逑紫外可见分
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X703;TD95

【参考文献】