微生物燃料电池驱动氨电解池产氢技术研究

发布时间：2020-03-21 00:36

【摘要】：环境污染和能源危机是当今社会亟待解决的两个主要问题。目前,有效控制环境污染、高效利用废物资源和深入开发绿色能源已成为解决上述问题的首要研究方向。从可持续发展角度来说,高浓度的氨/尿素废水,例如高氨氮有机废水,富含大量的能源和资源。近年来,有关利用模拟和实际富含氨/尿素废水作为原料产生氢气的氨电解技术(Ammonia Electrolysis Technology)已经被广泛研究。作为一个理想的产氢装置,氨电解池(Ammonia Electrolysis Cell,AEC)是指在碱性介质中通过施加一个较小的过电势(理论上为0.06 V)后在阳极发生氨氧化反应(Ammonia electro-Oxidation Reaction,AOR)产生氮气,在阴极发生氢释放反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)产生氢气。与常规的电解水技术相似,AOR或是AEC技术具有环境友好的优点。而更重要的是与常规的电解水相比,其在电能消耗上具有优势。因此,AOR或是AEC技术可作为一种高效处理难生物脱氮和物化回收的高氨氮碱性废水的潜在治理策略。为了降低制氢成本,采用低应用电压运行的AEC体系是当前和今后的研究需求。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFCs)技术已经能够成功地将废水中的能量转化为电能,并为微生物电解池等装置提供能量。此外,近年来的研究表明串联或并联的组合MFCs可以有效提高整个MFCs的输出电能/电压。在此前提下,通过构建MFCs驱动AEC的耦合系统(MFCs-AEC)是一个可实现从富含氨/尿素废水中高效原位产氢的可行策略。具体研究内容和结论为:(1)以氧化石墨烯(GO)和三聚氰胺作为反应前体,采用水热-高温煅烧法制备氮掺杂石墨烯(N-rGO)基底材料,通过固相煅烧法将该基底材料与钼酸铵复合制备出Mo2C/N-rGO阴极材料。通过物理和化学表征手段对Mo2C/N-rGO材料进行测试,确定纳米Mo2C颗粒均匀分布在N-rGO基底表面。HER活性的电化学测试结果表明,在酸性介质(0.5 M H2SO4)中,Mo2C/N-rGO材料具有更低过电势(在10mA cm-2处的过电势为 170mV)和 Tafel 斜率(66.0mV dec-1);在碱性介质(1 MKOH)中,Mo2C/N-rGO材料具有较优的催化活性(在10 mA cm-2处的过电势为446.3 mV,Tafel斜率为110.9 mV dec-1)。此外,无论在酸性还是碱性条件下,Mo2C/N-rGO材料均表现出优异的催化稳定性(多次使用与初次制备的电极在10 mA cm-2处的电势差分别为61和81 mV),这主要是由于N-rGO基底材料的引入增强了基底与催化材料的结合性,进而增加材料的催化稳定性。(2)采用动电势沉积法将Pt和Pt、Ir沉积在N-rGO基底材料上分别制备出具有AOR活性的Pt/N-rGO和PtIr/N-rGO阳极材料。通过物理和化学手段对Pt/N-rGO和PtIr/N-rGO材料形貌、结构和化学组成进行表征。通过循环伏安法(CV)测试深入考察Pt/N-rGO材料对AOR催化活性,分别考察氮掺杂组分和不同基底对AOR催化活性的影响。结果表明,吡啶氮的存在对AOR催化有正面影响。这是因为吡啶氮会引起材料表面电荷的变化,同时还会增强材料对反应物的吸附能力,从而影响催化活性。通过CV测试深入考察PtIr/N-rGO材料对AOR催化活性,分别考察制备条件、不同基底和不同活性组分对AOR催化活性的影响。结果表明,N-rGO基底材料和Ir金属的引入使得材料具有较好的催化活性(0.09 mA μg-1 Pt和0.25 mA cm2ECSA)。其最佳活性的制备条件为Pt/Ir前体比例为3,负载电势下限为-0.3 Vvs.SCE,扫速为50 mV s-1,循环负载为50圈。(3)采用组合MFCs与以制备的Mo2C/N-rGO/碳毡和Pt/N-rGO/碳毡分别作为阴阳极的AEC体系结合,构建MFCs-AEC(CF)耦合自驱动产氢系统。该系统运行过程中(24 h),最大产氢量为10.3 mL(连续运行的平均产氢量为6.3 mL),系统电压效率为98%以上,电流效率约为90%,AEC能耗为3.49Whg-1ammonia,系统净能量为13.6kJg-1 ammonia。且通过对MFCs不同组合方式的考察,确定不同组合方式下AEC阴阳极电势和系统电流存在明显差异,从而明显影响产氢的效果。与其他产氢系统相比,MFCs-AEC(CF)自驱动耦合系统可实现原位高纯度氢气产生。(4)以GO作为反应前体、聚醚胺D400(D400)作为交联剂通过水热法制备出氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)。结合相应的活性组分Mo2C和Pt分别制备出具有三维(3D)多孔结构的Mo2C/NGA阴极和Pt/NGA阳极,并以该阴极和阳极组合AEC体系与MFCs结合,构建MFCs-AEC(NGA)耦合自驱动产氢系统。研究结果表明,Mo2C材料均匀负载在NGA基底上,且在1 M KOH溶液中对HER具有高效的催化活性,在10 mA cm-2的过电势为365 mV,Tafel斜率为112 mV dec-1。类似地,Pt/NGA研究结果表明,Pt纳米团簇结构材料均匀负载在NGA基底上,且在含氨的KOH溶液中对AOR具有高效的催化活性,其催化电势为0.625 V vs.RHE,催化电流密度为27.46 mA cm-2。这些催化活性的促进均归因于氮掺杂、三维多孔NGA结构和Mo2C和Pt的均匀分布的存在。耦合后的系统较之前的MFCs-AEC(CF)耦合系统在产氢量和净能量上分别提升0.46和0.42倍,这主要是由于应用大比表面积三维多孔自支撑导电基底材料后,催化电极在催化活性和电荷迁移上均有所改善,进而增加整体系统的产氢和运行效果。(5)以实际污泥消化液废水作为进水构建MFCs-AEC(NGA)耦合系统,考察不同配比的污泥消化液对耦合系统运行的影响。对于单独运行的MFCs体系,不同配比下产生电压和功率密度随着污泥消化液的增加而降低,这主要是由于污泥消化液的氨氮浓度较高(原液浓度达到1400 mg L-1)对产电菌的活性起到抑制作用。经过24 h连续运行后,溶液COD降解效果不明显,氨氮浓度有所降低,且伴随着有亚硝氮和硝氮的生成。这是因为实际污泥消化液的可生化性差(B/C为0.13),大部分COD难以被产电微生物有效利用。而氨氮的去除主要是由于在可生化COD被消耗后,微生物群体中的亚硝化菌和硝化菌结合MFCs阴极扩散进的少量溶解氧发生作用,将氨氮转化为亚硝氮和硝氮。在MFCs-AEC(NGA)耦合系统中,考察不同配比的污泥消化液对耦合系统产氢效果的影响。研究结果表明,在配比为1-1时耦合系统产氢量最大(3.6 mL),这是因为在此配比下系统中电流较大,在较大电流驱动下整个耦合系统产氢效果最优。在此配比下阳极氨氮浓度从446 mg L-1降低至297 mg L-1(去除率为33.4%),而此过程中非AEC催化降解的氨氮去除率仅为3.5%。
【图文】：

示意图,示意图,碳材料

且表面有较少的Ｐｔ氧化物形成，电催化效果更高。Ｂ0ｇｇｓ［３（），３１］ＷＰｔ和Ｉｒ作为活性逡逑组分、碳纤维作为基底材料，通过Ｔｉ板作为支撑电极分别研宄ＡＥＣ的产氢效果和Ｐｔ、逡逑Ｉｒ沉积液的优化选择（图１．１）。相比于非碳材料，碳材料基底一方面大大节省阳极材逡逑料的制备成本，另一方面碳材料经处理后可与活性组分有效结合（通过共价键），很大逡逑程度上提高阳极材料的稳定性。逡逑，逦Ｖ逡逑一一ｆ邋Ｐｏｔｃｕｔｉｏｓｌａｌ逡逑＾逡逑＇Ｉ逦Ａｉｒ邋ｂｒｅａｔｈａｂｌｅ逡逑Ａ逦／逡逑，邋／逡逑Ａｒｎｍｏｍａ邋、、N上［＇逦Ｔｕｂｉｎｇ逦＼逡逑＾逦４ＷＰＨＣ．ＦＣ逡逑图１．１邋ＡＥＣ－ＰＥＭＦＣ耦合启动示意图＿逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＡＥＣ－ＰＥＭＦＣ邋ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ邋ｓｅｔ－ｕｐ［＇０］逡逑三维多孔碳材料由于具有高比表面积和可控的空隙结构等特点，将会成为ＡＯＲ催逡逑化过程中一种极具应用潜力的基底材料。该类材料能够为催化剂的活性组分提供更多且逡逑有效的活性点位。此外，碳材料具有自身导电性好并易与其他材料复合的特性，有利于逡逑降低催化过程的动力学壁垒，促进催化反应的进行。因此，，将三维多孔碳材料引入催化逡逑过程中，可有效促进ＡＯＲ催化效果，减小ＡＯＲ过电势，达到降低ＡＥＣ运行成本和提逡逑高催化活性的目的。逡逑１．１．４石墨烯及其衍生物作为基底构建复合催化材料对ＡＯＲ性能的研究逡逑自２００４年石墨烯被发现以来

流程图,总反应,制氢,复合催化

逦１逦Ｅ°＝－０．７７邋Ｖ／ＳＨＥ逡逑总反应：２ＮＨ３—Ｎ２＋３Ｈ２邋Ｅ°＝０．０６Ｖ逡逑图１．４电解氨制氢示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ａｍｍｏｎｉａ邋ｔｏ邋ｐｒｏｄｕｃｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ逡逑－１２－逡逑
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.45;X703

【参考文献】