污染土壤铅在模拟人体消化系统内的形态转化与生物可利用性研究

发布时间：2020-03-21 00:43

【摘要】：经手-口摄入是人体特别是儿童暴露于重金属污染土壤的主要途径之一。人体内重金属的生物有效性依赖于土壤中重金属的生物可利用性,而生物可利用性不仅与其总量有关,更与其赋存形态密切相关。近年来,国内外已建立了多种与体内动物暴露实验相对应的体外模拟消化系统方法来研究土壤重金属的生物可利用性,但方法间的差异性及其中重金属的形态转化研究鲜见报道。本论文采用三种体外模拟方法考察了污染土壤铅(Pb)的生物可利用性,并借助XRD技术和MINTEQ模型探讨了Pb从真实土壤环境到模拟胃液和肠液内的赋存状态与形态转化规律,研究了不同体外模拟方法、不同Pb化合物、土壤理化性质以及重金属复合污染对土壤Pb形态与生物可利用性的影响机制。主要研究结果如下:(1)研究了三种体外模拟方法(SBRC、PBET、IVG)下污染土壤及含磷材料修复土壤中Pb的生物可利用性。探讨了不同模拟方法间的差异性对Pb形态转化的影响。结果表明:三种模拟方法中Pb生物可利用性大小顺序在胃模拟液中为SBRCPBETIVG,肠模拟液中为PBETSBRCIVG。模拟液的pH值和有机组分是造成土壤Pb生物可利用性差异的主要原因。土壤中Pb进入酸性胃液后溶解为自由离子态和有机络合态,进入中性肠液后进而转化为碳酸盐沉淀态。含磷材料TSP能有效降低土壤中Pb的生物可利用性。胃阶段由71.33%~96.06%降低至37.91%~84.14%;肠阶段由0.63%~8.68%降低至0.10~2.12%。土壤中部分PbCO_3会转化为难溶态的Pb_5(PO_4)_3Cl,使Pb的生物可利用性降低。PBET法更适于从严考察土壤Pb的健康风险。(2)研究了PBET法对不同Pb化合物(Pb(NO_3)_2和PbCO_3),以及含磷材料修复后在胃-肠模拟纯溶液体系中Pb的生物可利用性。探讨了在提取过程中含磷材料和模拟消化液组分对Pb形态转化的影响。结果表明:模拟胃-肠溶液中,不同化合物Pb生物可利用性大小为Pb(NO_3)_2PbCO_3。加入含磷材料可以显著降低Pb化合物的生物可利用性。酸性胃阶段,10min内Pb生物可利用性迅速降低95%以上,Pb与P不断生成Pb_5(PO_4)_3Cl或PbHPO_4沉淀,Pb生物可利用性持续下降。中性肠阶段,Pb生物可利用性降低超过60%,消化液有机物组分与Pb发生竞争络合作用,Pb生物可利用性略微上升。胃-肠模拟液含有胃蛋白酶、小分子有机酸、胰液素或胆盐等有机组分容易与自由离子态Pb发生络合,抑制其生成难溶的Pb-P矿物沉淀。(3)研究了四种模拟突发性污染土壤在PBET法提取过程中Pb的生物可利用性。探讨了土壤的不同理化性质对Pb从真实土壤到模拟胃液和肠液内的形态转化的影响。结果表明:不同土壤之间理化性质的差异会改变Pb进入土壤后的存在形态,从而影响其生物可利用性。胃模拟液中不同土壤Pb的生物可利用性范围高达70.9%~84.7%,其大小顺序为红壤黄绵土稻田土潮土。肠模拟液中不同土壤Pb的生物可利用性下降至9.25%~34.8%,其大小顺序为稻田土红土潮土黄绵土。以各种形态存在于土壤中的Pb进入强酸性胃液环境中,迅速溶解和/或解吸为自由离子态和络合态,Pb生物可利用性随之升高。进入中性肠液环境后,溶解态Pb被迅速吸附或沉淀转化为吸附态、碳酸盐和磷酸盐沉淀态,Pb生物可利用性随之减少。从评判标准从严的角度考虑,红壤的健康风险最大;从能被人体吸收的角度考虑,稻田土的健康风险最大。(4)研究了历史遗留性Pb-As复合污染土壤及含磷材料修复后土壤在PBET法提取过程中Pb和As的生物可利用性。探讨了复合污染情况下含磷材料与不同重金属之间的相互作用,以及对模拟胃液和肠液中Pb和As形态转化的影响。结果表明:复合污染土壤中Pb和As的主要存在形态为PbCO_3、PbSO_4和Pb_5(AsO_4)_3Cl。胃模拟液中Pb和As的生物可利用性均较低(12%),肠模拟液中进一步下降至1%。胃-肠模拟提取过程会促使复合污染土壤中Pb与AsO_4~(3-)溶解并发生沉淀反应生成Pb_5(AsO_4)_3Cl,Pb和As的生物可利用性随提取时间的增加而减少。加入含磷材料能有效降低胃-肠模拟液中Pb生物可利用性,但使肠模拟液中As生物可利用性由1.01%升高至2.61%。含磷材料的加入会释放大量的PO_4~(3-)取代AsO_4~(3-),与溶解态Pb发生沉淀反应,生成更稳定的Pb_5(PO_4)_3Cl矿物。因此,磷酸盐诱导Pb稳定化修复技术处理Pb-As复合污染土壤可以降低Pb的健康风险,但同时会增加As的健康风险。综上,本论文研究了不同体外模拟方法、不同Pb化合物、土壤理化性质以及重金属复合污染对污染土壤Pb形态转化与生物可利用性的影响机制,为重金属污染土壤修复标准的建立及健康风险评估提供更为可靠的科学依据。
【图文】：

土壤污染,公报

图 1-1 全国土壤污染状况调查公报结果Fig.1-1 Results of the National Soil Pollution Survey1.1.2 重金属与人体健康（a）重金属进入人体的途径经自然或人为因素输入土壤的 Pb，累积到一定程度会造成土壤污染，进而引起种植于土壤上的植物或农作物中的 Pb 含量升高，最终经食物链进入人体并影响人体健康[20]。此外，人体也可通过直接途径摄入 Pb，如口腔摄入、呼吸吸入或皮肤接触等方式，进入人体后逐渐在人体内积累，最终对人体健康产生潜在危害。根据调查研究，异食癖患者、低龄儿童以及特定职业的工作者是最易因摄入土壤重金属而引起健康风险的人群。异食癖患者多为发展中国家缺乏食物或营养的女性[21]，土壤摄入量平均值与摄入范围分别为 42 g/d 和 2.5~219 g/d[22]。低龄儿童由于日常活动中经常通过手或口接触土壤，因此易摄入污染土壤中的重金[23]

过程图,生物有效性,沉积物,土壤

图 1-2 土壤或沉积物中生物有效性过程[43]Fig. 1-2 Bioavailability processes in soil or sediment1.2.2 重金属的生物可利用性模拟过程评估经口摄入土壤中重金属对人体的生物有效性有两种方法，即体内动物暴露实验（in vivo test）和体外模拟提取实验（in vitro test）。体内动物暴露实验一般包括：肠道灌注（intestinal perfusion）、排泄物分析（excretion measurement）血液动力学（bloodkinetics）和目标组织测量（targettissuemeasurement）等[44]总体来说，动物实验的结果一般相对较为准确、可靠，但这种方法的应用受到其费用高、实验周期长、动物个体差异大等因素的限制[45-47]。因此，各研究学者们开始发展一些相对简单的体外模拟提取实验来研究土壤重金属的生物可利用性。通过模拟人体的胃肠道消化系统环境，根据溶解态重金属的含量来考察重金属进入人体后可能被吸收的量[43]。体外模拟实验方法周期短、费用低廉、可控性强，与动物活体实验结果的相关性较好，并适合大批量样
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X53

【参考文献】