溶液中金属离子配体置换及其在金属离子去除的机理研究

发布时间：2020-03-26 14:01

【摘要】：金属元素广泛存在于地球上,并在人类社会的很多领域发挥着重要的作用。与固态金属化合物相比,溶液中的水合金属离子反应活性更高、与其他化合物接触的概率更大,相应表现出了更为复杂的迁移转化行为。与此同时,大规模的使用金属矿物以及不恰当的后处理方式导致大量金属化合物流入自然水体并造成了严重的生态威胁。因此,研究溶液中金属离子的配位结构及其处理方法具有重要的理论与现实意义。本文应用核磁共振、拉曼光谱、乌氏粘度法以及分子动力学模拟法,研究了不同金属离子对近程/长程水团簇结构的影响作用,获取金属离子第一水合层的精确结构信息。采用等温滴定量热仪、乌氏粘度法、XAS表征技术,获得了四种金属离子与2-甲基戊二酸分子结合的热力学与结构参数。以玉米淀粉、丙烯酸、改性沸石、过硫酸钾、MBA为原料制备了能够高效吸附溶液中金属离子的复合材料。最后,联合采用量子力学计算与EXAFS拟合分析,探讨了复合材料吸附金属离子的微观机理。在水溶液中,加入金属离子能够促进离子周围水分子的氢键缔合作用,但同时会导致溶液的长程有序结构特征显著下降,其影响作用的相对能力为:Cr~(3+)Fe~(3+)Cu~(2+)Zn~(2+)。溶液中Cr~(3+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)的第一配位层水分子数均为6,且离子与第一配位层氧原子的平均距离约为1.994-2.173?。相较水分子,2-甲基戊二酸分子与四种离子的亲和力更强,因而能够置换出离子周围的水分子而发生络合反应。对于稳定的络合物,Zn~(2+)与Cu~(2+)的配位原子数分别为7.2、4.6,但是Zn~(2+)第一配位层原子的无序度更高,相比之下,Fe~(3+)、Cr~(3+)能够与周围的2-甲基戊二酸、水分子形成结构相似的双金属络合体系。自制复合材料能够高效吸附去除溶液中金属离子,且对四种离子的吸附容量分别超过907.97 mg/g(Fe~(3+))、651.42 mg/g(Cr~(3+))、911.15 mg/g(Cu~(2+))、589.45mg/g(Zn~(2+)),其吸附机理在于水分子与羧基共同参与下的螯合配位作用。对高聚物中金属离子配位结构的成功解译,说明DFT计算与XAS分析是非常适合于高聚物吸附机理的研究手段。
【图文】：

示意图,二羧酸,配位结构,分子

第一章绪论现长链二羧酸分子（如戊二酸）能够与金属离子在溶液中以单羧基双齿桥联的方式形成配位化合物。但是如前所述，双齿环状螯合的配位形式存在很大的环张力，而单齿配位结构的稳定性很低，因此二羧酸分子的 1 个羧基与 2 个自由离子进行桥联配位是可能的。

技术路线图,技术路线,微观结构特征,金属离子

1.4.3 技术路线本文采用实验表征与计算机模拟相结合的方法，，分析了金属离子在水溶液中发生配体置换以及吸附去除过程中的微观结构特征，具体技术路线如图1-2所示：
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X52

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