天然有机物对锰和臭氧氧化过程的影响及其转化机制研究

发布时间：2020-04-04 20:46

【摘要】：近年来,饮用水及污水厂二级出水中微污染有机物的存在已经严重影响水质安全,因此针对微污染物的深度处理技术受到越来越多的关注。常规水处理工艺难以对微污染物进行有效去除,而作为具有代表性的深度处理技术,即化学氧化技术(包括锰氧化剂(KMn O4和Mn O2)及臭氧),能够高效去除微污染物。但应用化学氧化技术处理实际水体中的微污染物时,水中天然有机物会与微污染物共同竞争氧化剂,进而影响氧化剂去除微污染物的效能。因此深入研究水中天然有机物对氧化过程的影响,及天然有机成分在此过程中的转化过程显得十分必要。本论文研究了模型天然有机物、天然有机单体、腐殖质及实际水体对温和氧化剂(KMn O4和Mn O2)及强氧化剂(臭氧)降解水中典型污染物的影响机制及天然有机物的转化机制。水中天然有机物对KMn O4氧化去除酚类化合物具有显著的强化作用,之前的研究表明腐殖酸中的络合剂成分能够稳定高活性中间态锰,进而促进了酚类物质的去除。然而,天然有机物中也存在大量的电子转移体物质。本研究发现具有一电子转移体功能的模型天然有机物,ABTS,能够促进KMn O4氧化酚类化合物。这是因为KMn O4能够迅速氧化ABTS生成相对稳定的自由基ABTS·+,该反应的二级反应速率常数随p H的变化(p H 5.0-9.0)几乎不发生改变(9.44×104 M-1 s-1)。生成的ABTS·+能够迅速与酚类化合物反应,以苯酚为例,ABTS·+氧化苯酚的过程呈现二阶段反应动力学。第一阶段满足二级反应动力学规律,其二级反应速率常数受p H影响很大(p H 5.0-9.0:5.4×102-9.57×105 M-1 s-1),并且比KMn O4氧化苯酚的速率大几个数量级。此外,ABTS对KMn O4氧化其它取代酚也表现出了相似的促进规律。该结论也证明了腐殖酸强化KMn O4氧化酚类化合物的机理一方面是因为腐殖酸中含有络合剂成分,另一方面归因于腐殖酸中电子转移体成分(HA)和其被KMn O4氧化后的产物(HAox)所形成的氧化还原电对(HAox/HA)对酚类化合物的高效去除能力。丁香醛(SA)等水中常见的天然有机单体难以强化KMn O4氧化典型的酚类和胺类有机物,但却可以强化Mn O2的氧化去除过程(Mn O2-SA体系)。这是因为SA被Mn O2氧化后生成氧化态的SA(SAox),包括酚氧自由基(SA·)和2,6-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ)。SAox能够与典型的酚类和胺类有机物发生交叉耦合反应,从而提高微污染物的去除效能。而KMn O4与含酚羟基的天然有机单体的反应很快,其产物大部分为小分子有机酸而不是醌类物质,因此天然有机单体无法强化KMn O4氧化酚类和胺类化合物。不同种类金属阳离子(如:Mn2+、Ca2+和Mg2+)通过与带负电的Mn O2表面发生静电吸引作用,在不同程度上抑制了Mn O2-SA体系的除污染效能,抑制程度的大小顺序与金属阳离子和Mn O2表面亲和力的大小顺序一致:Mn2+Ca2+Mg2+。Mn2+作为Mn O2-SA体系中锰还原产物显著降低了Mn O2的氧化能力,进而抑制了Mn O2-SA体系的氧化效能。本文采用KMn O4对失活的Mn O2活性位点进行再生,使得再生后的Mn O2的性能与之前的相当。强氧化剂臭氧(O3)处理水中微污染物时,水中天然有机物会与微污染有机物竞争臭氧,使臭氧迅速分解成·OH,最终O3与·OH共同氧化水中微污染物及天然有机物。本文选择人工配置的腐殖酸和富里酸溶液及三种实际水体作为背景,主要研究了臭氧与天然有机物中的溶解性有机氮(DON)及UV254物质的反应。发现水中DON被臭氧氧化能够生成NO3-,而且相同臭氧投量,p H值越高NO3-生成量越高。从臭氧与DON的反应动力学研究中发现,DON经过氧转移过程生成具有R-NO结构的中间物质X,X进一步被臭氧氧化生成NO3-。而臭氧氧化X的过程为限速步骤。天然有机物中UV254的去除率随着臭氧投量的增加会呈现两阶段变化规律,并且不受p H值影响。阶段I中的UV254的去除率明显高于阶段II,这是因为阶段I中与臭氧反应的UV254物质包括高活性的烯烃类、酚类及活性芳香族化合物,而阶段II中的UV254物质为低活性的苯和烷基苯等。臭氧氧化含有微污染物的标准天然有机提取物溶液、湖水及两种污水厂二级出水时,NO3-及UV254的变化能够作为两种新型替代参数,用来评估微污染有机物的去除效能。选择五种与臭氧反应活性不同的微污染物,17α-乙炔基雌二醇(EE2)、卡马西平(CBZ)、苯扎贝特(BZF)、布洛芬(IBU)及对氯苯甲酸(p CBA)。它们的去除率与NO3-生成及UV254减少均表现出良好的线性关系。这些线性关系参数中的斜率大小顺序和微污染物与臭氧的反应活性大小相一致:EE2CBZBZFIBUp CBA。预臭氧氧化技术处理污水厂二级出水时能够去除N-亚硝基二甲胺生成势(NDMA-FP,后序一氯胺氧化所生成NDMA的量),同时NO3-生成量与NDMA-FP量呈线性关系。因此臭氧在水处理实际工程应用中,联合使用NO3-生成量和UV254去除率这两个替代参数能够有效评估臭氧氧化效能,包括微污染物去除率及副产物生成势的变化情况。
【图文】：

机理,速率常数,臭氧

图 1-1 Criegee 机理Fig.1-1 The Criegee mechanism表 1-2 臭氧与典型烯烃的反应速率常数Table1-2 Rate constant of ozone with olefinspKapH 3]6 3.4、9.6 4.25 7 [38]1.9、4.8 3 7 [38,2.7、4.7 4

臭氧,速率常数,对数,阳离子自由基

1-2 臭氧和取代苯化合物反应的速率常数的对数与p+值的关系Rate constant for ozone reactions with benzene and its derivatives vvalues[45]与含氮化合物的反应合物一般分为脂肪胺、芳香胺和含氮杂环三大类，臭反应的机理也各有不同。氧化脂肪胺和氨基酸时，，臭氧加成到氮的孤对电子脱去氧气，氧气会以激发态单线态氧形式释放（1O2）[的存活时间短，会进一步发生重排生成同分异构体羟成到氮的臭氧化物也可能异裂，该反应与释放1O2的氧阴离子自由基（O3 -）和胺阳离子自由基，O3 -进一羟基自由基（ OH）。此外，胺阳离子自由基衰减过间体，这种中间体会释放氧负自由基（O2 -），它会和H[49]。以上的机理也能够解释为什么臭氧和活性炭反是因为活性炭界面上含有氮的活性位[51]，当臭氧与这
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703

【相似文献】