功能纤维材料的制备及其对典型全氟烷酸化合物的去除性能与机制研究

发布时间：2020-04-04 21:55

【摘要】：全氟烷酸化合物(PFAAs)作为全氟化合物(PFCs)的重要组成部分,以其优良的表面活性在民用消费和工业生产领域被广泛使用。极高的C-F键能及其较强的化学稳定性、持久性、生物蓄积性,致使其可以在多介质间进行长距离迁移,在大气、水、土壤和生物体中均有检出,因而对PFAAs的污染控制显得尤为重要。吸附法是一种操作简单、高效且经济性好的污染控制技术,适用于不同应用规模和工艺,选用适宜的吸附材料可将吸附分离技术模块化并可与其它技术耦合联用。近年来,各种颗粒、粉体和微纳米粒子功能材料被广泛开发并应用于PFAAs的富集分离,取得了较好的效果,同时也存在一定的应用限制,如新型吸附材料制备过程复杂,制备过程使用有(剧)毒物质;使用后从溶液体系中分离困难,可能造成二次污染甚至是“纳米污染”;多孔颗粒、微纳米粒子等对大分子有机物的去除速率偏低,缺乏对动态分离过程工艺的设计和考察。为了更好地解决以上问题,同时实现PFAAs的高效富集,本文构建了一系列功能纤维,系统研究了其对典型PFAAs(增强)去除行为与机制。开展的研究工作如下:(1)利用热致相分离结合相转化法,制备出环境友好且易于固液分离的β-环糊精(β-CD)接枝壳聚糖(CS)功能纤维膜(CCFM),并对其结构组成进行表征分析,同时考察其对短链全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟丁酸(PFBA)的富集分离效果。研究表明,不同CS/β-CD配比可影响CCFM比表面积和β-CD憎水内腔的有效吸附位,交联剂环氧氯丙烷(EPI)可以提高CCFM在不同环境溶液中的稳定性,但过高的EPI浓度可能会对吸附质产生明显的位阻效应。最优条件下制备的CCFM对上述3种短链PFAAs的吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Freundlich模型。吸附平衡常数K_F从大到小依次为PFHx S、PFBS和PFBA,对PFHx S的吸附具有较高的结合能和吸附容量,吸附容量受溶液pH和体系温度影响,吸附分离过程属于吸热反应过程。0.05 mol/L NaOH的乙醇溶液作为洗脱剂能够有效实现CCFM的再生和重复使用。(2)选取聚丙烯腈纤维毡(PANFs)为基体,通过两步法接枝反应,制备出较高强碱性交换容量的季铵化聚丙烯腈基功能纤维(GTPANFs),选用响应曲面分析法(RSM)中的Box-Benhkn实验设计对制备条件进行优化,建立响应曲面模型。聚胺化过程反应温度、三甲基缩水甘油基氯化铵(GTA)体积、季铵化过程反应温度对离子交换响应值的影响显著。最佳制备条件所得的GTPANFs对全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的吸附容量高达2.78 mmol/g和2.49 mmol/g,在较宽的溶液pH范围和共存离子存在下,仍可以保持较高的吸附容量。离子交换作用、静电作用、疏水作用,共同控制了PFOS和PFOA在GTPANFs表面上的吸附过程,进而形成双层、(半)胶束结构。选用CH_3OH和1%NaCl的复合再生剂,可获得较好的再生效果,同时随着CH_3OH浓度的升高,再生效率进一步提高。(3)以PANFs为前体物,温度为230°C,线形高分子链在施加拉力下发生氧化、脱氢、环化等反应制成耐热、稳定的预氧纤维,通过一步法碳化、活化,制备出具有高比面积、介孔和微孔共存的活性碳纤维(PACFs),PANOFs/KOH质量比、活化温度等工艺参数对PACFs纤维形貌、孔体积和比表面积有显著影响。吸附动力学研究表明,制得的PACFs对PFOS和PFOA的吸附平衡时间为32 h,吸附容量分别为1.52 mmol/g和0.73 mmol/g,高于粉末活性炭(PAC)的1.04 mmol/g、0.49 mmol/g和颗粒活性炭(GAC)的0.75 mmol/g和0.39 mmol/g,吸附容量所体现的吸附质与吸附剂间结合能力的不同,在位能分布分析中也进一步证实。利用粒子内扩散模型、Boyd膜扩散模型对传质过程进行分析,大分子PFOS和PFOA在PACFs粒子内扩散过程和液膜传质过程中的静电斥力对吸附速率均有影响,界面上形成(半)胶束对孔内扩散影响显著。以50%的C_2H_5OH水溶液作为洗脱剂,循环使用5次后PACFs对PFOS依旧保持较高的平衡吸附容量。(4)选取(3)中制备的PACFs为电极材料,考察电化学极化辅助增强典型PFAAs在PACFs上的吸附能力。研究表明,PACFs和三种PFAAs(PFOS、PFOA和PFBS)具有很好的电化学稳定性,三电极体系下准二级动力学模型可以很好的拟合动力学实验结果,相比较未施加电位时对PFOS、PFOA和PFBS的吸附效果,外加电位为0.6 V时,初始吸附速率分别为原来的59倍、32.5倍和40倍,平衡吸附容量分别为原来的1.28倍、2.44倍和2.68倍,在此基础上拟合出准二级动力学速率常数(k_2)、平衡吸附容量(q_e)与外加电位(E)的相互关系。结合PACFs的zeta电位、电极的零电荷点以及电化学极化后的N_2吸-脱附等温线,静电吸附作用在电化学过程中的增强以及吸附位点的增加是初始吸附速率和平衡吸附容量提高的主要原因。不同C-F链、电解质浓度和溶液pH等因素对电化学极化增强吸附效果也具有一定的影响。同时设计了电化学极化辅助增强动态吸附装置,考察了PACFs电极化连续流模式动态吸附中外加电压、进口负荷、溶液pH和水力停留时间等对PFOS和PFOA吸附效果的影响,为实际放大实验和装置设计提供实验依据和参考。
【图文】：

分子结构式,分子式

图 1-1 PFOS 和 PFOA 的分子结构式ig. 1-1 Molecular structural formula of PFOS and PFO表 1-1 主要的 PFCs 及其分子式-1 Full names, abbreviations and formulas of main PFCFull names Abbreviations Perfluoroalkyl acids PFAAs Perfluorooctadecanic acids PFODA Perfluorohexadecanic acids PFHxDA Perflurotetradecanic acids PFTeDA Perfluorotetridecanic acids PFTrDA Perfluorododecanoic acid PFDoA Perfluoroundecanoic acid PFUdA Perfluorodecanoic acid PFDA Perfluoronontanoic acid PFNA Perfluorooctanoic acid PFOA

时间分布,氟化工,浓度水平,年代

图 1-2 PFCs 在我国的研究进展时间分布图[52]Fig. 1-2 Temporal trends of research progress on PFCs in China氟化工起源于上世纪 50 年代，对于 PFOA 等的合成直到 70 年代初仍处于段。随着 EPA 制定的相应削减计划对杜邦、3M 等制造商的制约，以 P代表的 PFAAs 的生产大量移至我国境内，使得我国氟化工品类和规模迅等国关于 PFAAs 的研究较早，从 2000 年起逐步在分析方法、浓度水平以及毒理学等方面进行了深入研究，为其在国际公约的谈判和履行奠定了我国在 2005 年之后，才逐步在此方面开展相应研究[52]。根据斯德哥尔摩于 PFOS 等使用要求，，用于电镀、农药等行业特定豁免用途的 PFOS 将在汰，对于还未有很好替代品应用于消防和密闭体系电镀工艺等领域的 PF。与过程产物二VA英不同，PFOS 作为一种化工产品，在消防灭火剂材料的不可替代性。Liu 等人对台湾地区某半导体工厂光刻废水中 PFOS 进行度远低于美国同行业中 1650mg/L 的浓度水平，但也高达 12.57mg/L[53]。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X592;TQ342.8

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