新型BiOCl光催化剂的可控合成及性能强化研究

发布时间：2020-04-04 22:01

【摘要】：近年来，半导体光催化氧化技术在降解水中有机污染物以解决环境问题方面的研究成为人们的关注热点。半导体光催化氧化技术的实现基于激发光的能量与半导体材料禁带带隙能间的匹配关系，即只有当激发光光能等于或大于半导体带隙能时，半导体价带上的电子才能受激并跃迁至导带，同时在价带和导带上分别形成光生空穴和电子，这些具有氧化能力和还原能力的光生空穴和电子或者先形成羟基自由基及超氧自由基负离子等活性物种并与吸附在半导体表面的有机物发生作用，或者直接将有机物降解。在这些过程进行的同时，不可避免的会发生光生空穴与光生电子的复合，这将严重影响光催化剂的光催化活性。因此，如何提高光生空穴与光生电子在催化剂体相内和表面的迁移速率并有效地抑制两者之间的复合无疑是改善并提高光催化剂活性需要解决的重要问题。另一方面，半导体带隙能的大小与其光催化活性息息相关，因为带隙能越大，其价带空穴氧化能力和导带电子还原能力越强，所以具有高带隙能的半导体往往表现出更强的光催化活性。但是，高的带隙能却又会减小半导体对光的利用效率，为此，大量的研究工作均集中在如何提高高带隙能半导体材料对光能的利用效率上。基于以上考虑，本论文旨在通过开发新的BiOCl催化剂的常温液相合成方法，实现对其表面及结构的有效调控，以制备出具有良好光利用效率及光催化活性的可见光光催化剂，并研究制备过程和降解过程对光催化剂性能强化的影响。本文主要在以下几个方面开展了研究工作： 1.首先通过乙二醇-水液相低温合成方法我们制备出了具有花球状结构的BiOCl光催化剂，其带隙能为3.2eV。所制备的BiOCl光催化剂表现出良好的模拟太阳光光催化活性，可有效降解间苯二酚、甲基橙和双酚A。系统考察了BiOCl用量、间苯二酚初始浓度、溶液pH值及反应温度对光催化降解反应的影响。结果表明，光催化降解间苯二酚的最佳实验条件为wBiOCl=1g/L，c0=20mg/L，pH=9，在该条件下光照60min后，间苯二酚的降解率达到99%；而体系的温度对反应影响不明显。机理实验结果表明BiOCl的光催化活性源于光生空穴和超氧自由基负离子。同时，BiOCl还表现出对罗丹明B的可见光催化降解活性；可见光照射20min后，99.2%的RhB被光催化降解，COD变化率也达到92%。BiOCl的可见光催化活性可能来源于其暴露面上存在的悬键。 2.其次，为了提高BiOCl光催化剂的可见光吸收性能，我们设计在BiOCl合成过程引入H2O2和KI试剂。在催化剂的合成过程中KI和H2O2可起到调控BiOCl带隙能和晶面的作用。在KI和H2O2的辅助下，BiOCl的带隙能从3.19eV下降至2.5eV；同时，两者的辅助也可增加BiOCl表面羟基含量。在可见光照射下，该BiOCl光催化剂可有效催化降解苯酚，光照300min后12mg L-1苯酚的降解率达到35.8%，与P25的3.2%相比有较大提高。在苯酚的光催化降解过程中h+和O-2等氧化活性物种起到了主要作用；除此之外，BiOCl还表现出对甲基橙和罗丹明B的高光催化活性。通过该方法制备的BiOCl还具有较高的化学稳定性，这对其实际应用具有重要意义。 3.通过一步氧化还原法合成了I掺杂BiOCl光催化剂。I的掺杂可调控BiOCl的晶面及带隙能，使其暴露面发生转变，并显著降低了催化剂的带隙能（从3.19eV下降为2.3eV）。在催化剂用量为cBiOCl=1g L-1时，双酚A的降解率在可见光照90min后达到87.1%。除此之外，该催化剂还表现出良好的可见光光催化降解苯酚、甲基橙和罗丹明B的活性。碘掺杂在将BiOCl对光的吸收从紫外区拓展到可见光区的同时，也增加了BiOCl的表面积及表面羟基含量，这些都有利于提高I掺杂BiOCl的光催化活性。 4.通过常温液相水解法构筑了BiOClxBr1-x复合光催化剂，其结构形貌、光吸收性能及光催化活性与制备所用有机溶剂及催化剂组成有关。制备所用有机溶剂可对催化剂的形貌进行调控，当有机溶剂为乙二醇时，所制备的复合催化剂表现为微球状，且随着氯元素含量的下降，微球结构不断减少，片层结构不断增多；而以无水乙醇为溶剂时，所制备的复合催化剂均呈片层结构。催化剂的组成会影响其氧化能力与对光的利用之间的竞争，随氯元素含量的下降，催化剂的带隙能逐渐下降，同时价带空穴的氧化能力与导带电子的还原能力随之下降；但是，带隙能的降低又提高了催化剂对光的利用，，两者的竞争使催化剂表现出与组成相关的催化活性。同时，BiOClxBr1-x复合光催化剂也表现出不同的单波长光响应行为，并影响罗丹明B在其表面的降解途径；不同的光响应行为是因为催化反应体系中的活性物种及染料激发态电子向催化剂导带迁移的自发性不同引起的。 5.鉴于染料的敏化行为可提高催化剂对光能及体系中溶解氧的利用，我们设计在光催化降解有机物的过程中引入染料敏化剂，使其与BiOCl的光催化优势相结合，以提高有机物的降解效率。为此，我们选择罗丹明B为敏化剂，在可见光照射下，罗丹明B的激发电子和BiOCl的光生电子作为双电子源可显著增加催化剂对溶解氧的利用，从而极大的增强了催化剂对双酚A的光催化降解活性，使双酚A的降解率从24.7%显著提高至96.2%。同时，我们还考察了催化剂用量、RhB使用量、双酚A初始浓度和溶液pH值对反应的影响，并得出双酚A的最佳反应条件为cBiOCl=1.5g L-1，cRhB=5mg L-1，cBPA=20mg L-1，pH=6。活性物种捕获实验证明是O 2与h+的共同作用将双酚A氧化降解。单波长光源实验结果进一步证明了双电子源的存在。但是，染料敏化并不能起到减小催化剂光生载流子复合效率的作用。在染料敏化效应对催化剂活性增强的过程中，罗丹明B在BiOCl催化剂表面的吸附性起决定作用。 6.以丙三醇为溶剂，通过水解法常温制备了BiOCl光催化剂，并对所制BiOCl的结构进行了X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、氮吸附和紫外可见漫反射光谱的表征。结果表明，BiOCl光催化剂呈四方晶相的微球结构，其比表面积为35.30m2g-1，带隙能为3.24eV。基于半导体表面吸附羟基可与含酚羟基物质作用形成表面络合物，及以多羟基有机物作为溶剂可明显增加BiOCl表面羟基含量，我们研究了邻苯二酚在所制BiOCl表面的光催化降解行为。邻苯二酚可通过羟基间缩合反应在BiOCl表面形成表面络合物，该表面络合物可拓展催化剂的光吸收范围。XPS表征结果表明邻苯二酚与BiOCl间通过Bi-O-C键相结合。在可见光照射120min后，邻苯二酚的降解率为86.7%，降解反应速率常数为9.0×10-3min-1。根据捕获剂实验结果提出了邻苯二酚降解机理：表面络合物被可见光激发，激发电子从表面络合物向催化剂导带转移，并结合溶解氧形成O 2等氧化活性物种， O 2最终将有机物氧化降解。
【图文】：

黑体辐射,大气层,海平面,太阳能

言十年来，建立在传统化石燃料（例如煤、原油和天然气等）巨大消耗城市化发展迅猛，伴随着这一进程的进行，能源的储存量急剧减少，突出，并逐渐影响到工农业生产和人们的日常生活；与此同时，化石成的废气、废水、有机及聚合物分子污染物、生物污染物等对环境产并严重威胁到人类社会的可持续发展。基于此现状，新能源及污染处科学研究需要解决的重要任务。在众多新能源中，太阳能作为一种可的洁净能源，其开发和利用正处于不断的研究和发展中。太阳能来源不间断的核聚变反应所释放的能量，其辐射主要集中于紫外光（UV）ible light）和红外辐射（Infrared）区域[1]，且各区域占太阳辐射能的比44%和 53%（图 1.1）。太阳能的利用途径主要是光热利用、太阳能发光化学利用等。

晶胞结构,导带,晶体,接带

BiOCl 表现出了优良的光催BiOCl 晶体由层状[Cl-Bi-O-Bi-常数 a=b=3.887 ，c=7.354 [34 Bi 原子的一侧与四个氧原子结或 μ4-Cl 与四个 Bi 原子结合。构。在 BiOCl 晶体中存在 Bi-O055 。Bi-Cl-Bi、O-Bi-O 和 O-uang[37-39]等基于密度泛函理论接带隙半导体。其价带主要由。Bi 5d 轨道对 BiOCl 导带的空导带变宽。Zhao[40]等通过计算界值（355 nm）与其课题组的实
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X505;O643.36

【参考文献】