生物炭复合材料的制备及其对重金属离子的吸附行为和机制研究

发布时间：2020-04-06 23:25

【摘要】：生物炭通常是由生物质不完全热解制备,是一种经济、高效的重金属吸附材料。尽管生物炭展现出很好的吸附特性,但是回收困难的缺点限制了其实际应用价值。本研究以椰子外壳为原料制备了椰壳生物炭,考察了热解条件对生物炭吸附性能的影响。使用海藻酸钙(CA)包覆的方法制备了海藻酸钙/生物炭复合材料(CA/BC7)和海藻酸钙@Fe_3O_4/生物炭磁性复合材料(MM);采用共沉淀的方法制备了磁性生物炭(MBC);利用碳热法制备了零价铁/椰壳生物炭复合材料(ZBC8-3)。研究了生物炭和生物炭复合材料对重金属离子(Cu(II)、Pb(II)、Co(II))的吸附行为和机制,主要目的是提高生物炭的吸附性能和使用效率,使其能够更好的应用于重金属污水处理。主要结果归纳如下:(1)最高裂解温度为700℃、600℃、500℃制备的生物炭(BC7-10-3、BC6-10-3、BC5-10-3)对Cu(II)、Pb(II)的吸附能力依次降低,原因为高温下制备的生物炭比表面积比较大,同时拥有更多的芳环,可以与重金属离子形成共轭π键。BC7-10-3(BC7)、海藻酸钙/生物炭复合材料(CA/BC7)吸附Cu(II)等温热力学数据符合Langmuir模型,在pH=5的条件下其对Cu(II)的饱和吸附量分别为20.28 mg/g、35.46 mg/g。BC7、CA/BC7吸附Cu(II)动力学数据符合准一级动力学模型,扩散是速率控制步骤。主要原因为BC7、CA/BC7表面呈多孔状,重金属离子扩散到材料内部吸附需要较多的时间。研究显示:BC7吸附Cu(II)的机制主要是形成Cu(II)-O-Si和Cu(II)-Complex。BC7、CA/BC7吸附Pb(II)等温热力学数据符合Langmuir模型,在pH=5的条件下其对Pb(II)的饱和吸附量分别为93.20 mg/g、155.04 mg/g。BC7吸附Pb(II)动力学数据符合准二级动力学模型,化学吸附是速率控制步骤。原因是BC7表面的碳酸盐与Pb(II)生成了Pb_3(CO_3)_2(OH)_2和PbCO_3,其覆盖在BC7的表面隐藏了BC7表面的孔隙结构,Pb(II)吸附主要发生在BC7表面。CA/BC7吸附Pb(II)动力学数据符合准一级动力学模型,扩散是速率控制步骤。原因是BC7表面的碳酸盐在CA/BC7制备和清洗的过程中溶解于水溶液中,CA/BC7吸附Pb(II)的过程中没有生成沉淀。CA/BC7吸附Cu(II)、Pb(II)的机制主要是C=C、Si-O、O-H、COO~-等官能团和Cu(II)、Pb(II)形成配合物,以及Ca(II)与Cu(II)、Pb(II)发生离子交换,化学吸附是主要的吸附机制。(2)磁性生物炭(MBC)、海藻酸钙@Fe_3O_4/生物炭磁性复合材料(MM)吸附Cu(II)等温热力学数据符合Langmuir模型,在pH=5的条件下其对Cu(II)的饱和吸附量分别为13.87 mg/g、40.42 mg/g。MBC、MM吸附Cu(II)动力学数据符合准二级动力学模型,化学吸附是速率控制步骤。MBC、MM吸附Pb(II)等温热力学数据符合Langmuir模型,在pH=5的条件下其对Pb(II)的饱和吸附量分别为70.62 mg/g、167.78 mg/g。MBC吸附Pb(II)动力学数据符合准二级动力学模型,化学吸附是速率控制步骤。MM吸附Pb(II)动力学数据符合准一级动力学模型,扩散是速率控制步骤。MBC对Cu(II)、Pb(II)的吸附量相比生物炭(BC7)对Cu(II)、Pb(II)的吸附量明显降低,可能是Fe_3O_4覆盖在MBC表面不利于重金属离子扩散到其内部进行吸附。MBC吸附Cu(II)、Pb(II)的动力学常数要比MM吸附Cu(II)、Pb(II)的动力学常数高,MBC具有更快的吸附速率,这也在一定程度上说明MBC吸附Cu(II)、Pb(II)主要发生在其表面。在pH=2~3的条件下,MBC表面的Fe_3O_4分解比较严重,MM包覆的Fe_3O_4略有分解,MM具有相比MBC更好的吸附能力和化学稳定性。MM的饱和磁化强度为11.75 emu/g,具有磁体吸附分离的能力。MM的热稳定性相比海藻酸钙明显提高。BC7、CA、MM吸附Co(II)等温热力学数据符合Langmuir模型,在pH=6的条件下其对Co(II)的饱和吸附量分别为10.54、12.59、16.23 mg/g。MM吸附Co(II)动力学数据符合准二级动力学模型,化学吸附是速率控制步骤。BC7、CA、MM吸附Co(II)研究显示MM具有相比BC7和CA更好的吸附能力,展现出很好的协同优势,主要的原因是由于生物炭和Fe_3O_4的支撑,MM的比表面积和平均孔径要高于CA,有利于重金属离子扩散到复合材料内部吸附。MM吸附Pb(II)、Cu(II)、Co(II)的机制主要是Fe-O、Si-O、O-H、COO~-等官能团和Pb(II)、Cu(II)、Co(II)形成配合物,以及Ca(II)与Pb(II)、Cu(II)、Co(II)发生离子交换。(3)碳热法制备零价铁椰壳生物炭(ZBC8-3),Fe~(3+)的还原规律为Fe~(3+)首先转化为Fe_3O_4、然后再分解为FeO、最后生成Fe~0,中间过程中有少量γ-Fe_2O_3生成。ZBC8-3去除Cu(II)等温热力学数据符合Langmuir模型,在pH=5的条件下其对Cu(II)的最大去除量为169.49 mg/g。ZBC8-3去除Cu(II)动力学数据符合准一级动力学模型,扩散是速率控制步骤。主要原因为是Fe~0与Cu(II)发生氧化还原反应生成的Cu_2O、FeOOH在一定程度上覆盖了零价铁/椰壳生物炭的孔隙结构,后续反应Cu(II)扩散到ZBC8-3内部需要更多的时间。ZBC8-3去除Cu(II)的机制主要是Fe~0还原Cu(II)生成Cu~0和Cu_2O,以及C-O-C、Si-O、C=C和-O-H与Cu(II)形成配合物。本论文制备的生物炭复合材料对重金属废水处理有较好的理论意义和应用前景。
【图文】：

示意图,生物炭,复合材料,氧化锰

昆明理工大学博士吸附量分别 21.7 mg/g、28 mg/g，生物炭复合材料对量分别为 64.9 mg/g、101 mg/g，吸附能力明显提高。生Cd(II)的机制主要是 COO 、Fe－Mn－O 键与金属离子l 等[66]采用图 1（a）、（b）两种方式制备了无定形氧化示：与生物炭相比，氧化锰生物炭复合材料对 Pb(II)、明显提高。生物炭和氧化锰可能行成了“double acting s。此外氧化锰生物炭复合材料在吸附中 Mn 的浸出量相

分子结构图,海藻酸盐,分子结构

将羧甲基纤维素溶液加入到 FeSO4溶液中，在 N2保护下将生物合液中搅拌混匀后加入 Na2S 溶液，制得羧甲基纤维素 FeS 生物炭复合材料对 Cr(VI)的饱和去除量为 130.5 mg/g，与 FeS、生物炭对 Cr（38.6 mg/g、25.4 mg/g）相比明显升高，研究显示 57 %的 Cr(VI)被43 %的 Cr(VI)通过表面吸附被去除。海藻酸盐藻酸盐是海藻酸的衍生物，主要来源于褐藻的细胞壁和细胞间质。海常用的海藻酸盐，，外观为淡黄色粉末状，溶于水后为粘稠的胶状液体是由 a-L-古洛糖醛酸(G 段)和β-D-甘露糖醛酸(M 段)两种结构单元经键合形成的一种电荷密度较高的无规线性嵌段高分子共聚物。糖苷键 GG、MG、MM 连接，G 单元、M 单元的区别在于 C-5 的羧基位置形成立体异构体。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;O647.3;X703

【参考文献】