基于可见光的过氧化物反应体系构建与降解染料研究

发布时间：2020-04-11 16:35

【摘要】：Fenton技术是一种广泛用于降解有机废水的高级氧化技术,其反应机理在于利用Fenton试剂(Fe2+和H202)在酸性条件反应产生氧化性强的羟基自由基(·OH),从而有效的降解有机污染物。因反应机理相似,过渡金属离子与过硫酸盐(persulfate, PS)反应产生氧化能力较强的硫酸根自由基(SO4·-]的过程被称为类Fenton技术。传统Fenton反应的持续进行取决于反应过程中Fe2+/Fe3+循环的速度,紫外(UV)光照射可以显著促进Fe2+/Fe3+循环,从而大大加速Fenton反应(UV-Fenton)的进行,该法显示出广阔的应用前景。但UV-Fenton体系利用的UV光在太阳光谱中占有率仅为4%,而太阳光谱中约有45%为可见光,从利用太阳能的角度出发,开发基于可见光的过氧化物反应体系具有更加深远的环境意义和价值。本论文利用染料可见光激发和光催化剂可见光响应的特性,构建了基于可见光的过氧化物反应体系用于降解染料废水,研究了染料污染物的处理效果和反应机理,并考察了固体催化剂的可重复利用性和稳定性。(1)制备了廉价的载铁膨润土(Fe-B)催化剂并利用Fe-B具有的吸附和催化双重功能去除水中的罗丹明B(RhB)o与膨润土相比,负载铁之后Fe-B的比表面积显著增大,层间距也稍许增加,从而增强了Fe-B吸附RhB的能力。通过Langmiur吸附等温方程的拟合,Fe-B对RhB的最大理论吸附量为227.27 mg g-,并以可见光-Fenton体系中RhB的降解来考察Fe-B的催化能力。在Fe-B浓度为0.25 gL-1、H202浓度为12 mM,自然pH(pH=4.2)的最佳实验条件下,Fe-B通过吸附和可见光-Fenton降解表现出很好的去除RhB的能力。可见光-Fenton体系中RhB光催化降解的量子产率为(1.66±0.21)x 10-2。Fe-B/H2O2/Vis体系在pH为3.0-9.0的范围内对RhB均保持着很好的去除能力,经过连续5次吸附-降解循环后Fe-B仍然具有很好的化学稳定性。(2)利用廉价的Fe-B对RhB具有很好的吸附能力可以快速去除水中的RhB,然后通过可见光激发RhB在可见光-Fenton体系中完成对吸附饱和Fe-B的再生。非均相可见光-Fenton体系在pH为3.0-9.0的范围内均可有效的再生Fe-B。在近中性条件(pH=6.0)下,经过5次吸附-再生循环使用后,Fe-B对RhB仍然保持有79%的吸附容量,表明可见光-Fenton体系可以作为另一种途径用于粘土基吸附剂的再生,从而避免再生反应中使用溶解性铁盐。(3)制备了载铁高岭土(Fe-K)并将其首次用于可见光-过硫酸盐体系去除水中的RhB。虽然单独过二硫酸盐(PDS)可以通过非自由基反应使RhB脱色,但是RhB受到可见光激发形成的激发态(RhB*)和Fe-K表面生成的Fe(Ⅱ)能够活化PDS产生自由基强化RhB的降解。自由基清除实验和电子顺磁共振(EPR)分析结果表明,RhB*活化PDS产生的自由态自由基和Fe-K表面Fe(Ⅱ)活化PDS生成的吸附态自由基共同作用于Fe-K/PDS/Vis体系中RhB的降解。另外,反应结束后溶液中很低的溶出铁浓度说明Fe-K是一种具有良好稳定性和可重复利用性的催化剂。(4)利用两种染料RhB和曙红Y(Eosin Y, EY)在可见光激发下形成的染料激发态(dye*)活化过氧化物产生·OH和硫酸根自由基(SO4·-),这两种自由基的生成机理在于dye*与过氧化物之间发生电子转移反应。Peroxide/dye/Vis体系中生成的·OH和8O4-、染料的可见光激发和dye*与过氧化物之间的电子转移可以分别通过EPR、光致发光(photoluminescence, PL)光谱和循环伏安(cyclic voltammetry,CV)分析证实。通过可见光激发染料来实现过氧化物活化的效果同时取决于染料和过氧化物的类型。RhB在可见光辐射下无法活化H202,但对PDS和PMS具有活化效果；而EY在可见光的照射下可以活化H2O2、PDS和PMS。虽然peroxide/dye/Vis体系是均相体系,但该体系在pH为3.0-9.0的范围内均可以同时实现染料的脱色和自由基的产生,且无需加入任何催化剂。(5)采用水热法制备了一种含铁的金属有机骨架复合物--MIL-53(Fe),该有机金属骨架化合物(MOF)在可见光照射下表现出的光催化活性可以降解水中的酸性橙7(Acid Orange 7, AO7),但A07的光催化降解效果并不理想,因为MIL-53(Fe)在可见光照射下产生的电子和空穴非常容易复合。向MIL-53(Fe)/Vis体系中加入PDS可以有效的解决这一问题并显著加速MIL-53(Fe)/PDS/Vis体系中A07的降解,表现为MIL-53(Fe)/PDS/Vis体系在90 min内可以完全去除A07,而在相同的实验条件下,MIL-53(Fe)/Vis中A07的去除效率仅为24%。采用PL光谱、电化学测试和EPR对MIL-53(Fe)/PDS/Vis体系中A07的降解机理进行分析发现,PDS的加入可以促进光生电子和空穴的分离,随后分离的电子活化PDS产生活性自由基可以加速反应体系中A07的降解。另外,通过对反应体系中自由基种类的鉴定、MIL-53(Fe)可重复利用性和稳定性的测试以及不同实验条件的影响考察了MIL-53(Fe)用于可见光-过硫酸盐体系的适用性。
【图文】：

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逡逑膨润±和Ｆｅ－Ｂ的扫描电镜图像如图２－４所示。从图中可Ｗ看出，，膨润±原逡逑止具有比较明显的层状结构，负载铁后，Ｆｅ－Ｂ催化剂表面颗粒物增多，形成一定逡逑粗糕的孔状结构，表面的层状结构也出现部分剥落现象，说明经过铁负载后，Ｆｅ－逡逑Ｂ表面的粗髓形貌和孔状结构有助于增大催化剂的比表面积，这与ＢＥＴ测试结逡逑震—致。逡逑ｈＨ逦ｙｗ＞邋＆８ｎｍ逦Ｍ？８■巧００《，逦１９的０１逦ｊｐ｜｜｜邋Ｊ逡逑（ａ）逡逑２２逡逑
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X788

【参考文献】

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本文编号：2623799