新型含氮螯合吸附纤维制备及性能研究

发布时间：2020-04-11 22:17

【摘要】：近年来,随着人口的逐渐增长和工业化进程的不断加快,大量重金属污染物通过城市生活污水和工业废水排放到环境中,造成水体生态功能的严重破坏,是一类危害最为严重的水污染问题。依靠水体自净能力实现此类污染物的去除相当缓慢,所以需要开发和利用相应水处理技术进行受污染水体的治理和修复。目前所采用的水体重金属污染修复治理技术多种多样,其中离子交换和螯合吸附技术是一个重要研究方向,该方法所用吸附材料吸附量高且可重复利用,吸附过程能耗低污染小、是一种经济高效并广泛使用的水处理技术。螯合型吸附纤维是一种功能性高分子材料,能够与标的金属离子形成配合物达到对重金属污染物的吸附,与传统树脂等吸附材料相比有吸附效率和吸附量方面的优势。本文分别利用聚丙烯-(g)-苯乙烯-二乙烯基苯(PP-St-DVB)、聚苯硫醚(PPS)和聚丙烯腈(PAN)纤维为基本骨架,设计合成了四种新型含氮螯合吸附纤维:将PP-St-DVB进行溴化、叠氮化,得到了一种PP-St-DVB基吸附纤维;通过PPS纤维氯甲基化或溴化改性后再叠氮化,将叠氮活性功能基引入纤维基体,获得了两种新型吸附纤维;在PAN纤维基体上,利用叠氮和腈基[3+2]环加成反应,制得一种新型四氮唑螯合吸附纤维。讨论了上述螯合吸附纤维的制备条件,对其化学结构、热稳定性等进行了表征。同时,分别考查了它们对重金属离子Cd(II)、Hg(II)以及Pb(II)的吸附性能。主要研究内容为:(1)在PP-St-DVB纤维基体上,通过两步反应,制备了含有叠氮基团的新型螯合纤维(PP-St-DVB-TN)。PP-St-DVB纤维与液溴在Cl_2CH_2溶液发生卤代反应获得溴化纤维(PP-St-DVB-Br)。溴化纤维在亚铜催化作用下发生C-N Ullmann偶联反应,直接将叠氮基团连接于苯环。利用红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、热分析(TGA)、扫描电镜(SEM)和化学滴定分别对其结构和性质进行了表征,螯合纤维官能团含量为2.11 mmol/g。SEM-EDS分析了纤维吸附Hg(II)和Pb(II)后官能团分布,对纤维进行了吸附热力学、吸附动力学和重复再生性能的研究。吸附过程符合Langmuir方程,热力学计算结果表明吸附行为为自发的化学吸附过程。动力学吸附过程符合准二级动力学方程,吸附过程在30 min内可达到平衡。饱和吸附量分别为Hg(II)为408.9 mg/g,Pb(II)为334.4 mg/g。5次吸附循环再生结果表明,再生后纤维吸附性能变化不大。(2)基于商品化PPS纤维的优良物理、化学稳定性,在氯甲基化PPS纤维(CMPPS)上,氯甲基同叠氮钠发生亲核取代反应得到苄基叠氮基团,制备了一种新型PPS基叠氮螯合纤维(PPS-CH_2-TN)。对叠氮纤维的结构和性能进行了表征,螯合纤维叠氮基团含量可以达到3.20 mmol/g。研究了PPS-CH_2-TN纤维对溶液中Cd(II)的吸附能力,考查了溶液pH值、Cd(II)初始浓度等因素的影响,纤维对Cd(II)的吸附速率较快,20 min内基本能达到吸附平衡。在pH 1.0-7.0之间对Cd(II)均有吸附能力,弱酸性环境下吸附能力最强,Cd(II)饱和吸附量为342.5 mg/g,(3)利用2-硝基-4,4'-二氯甲基联苯(NO_2-BCMB)进行PPS纤维的预交联,改善了纤维使用稳定性。通过两步反应在交联PPS纤维主链苯环上接枝叠氮基团,得到了一种新型螯合型吸附纤维(PPS-Bc-TN)。液溴对PPS纤维主链苯环的溴化后,再同叠氮化钠C-N偶联而制得该纤维,叠氮基团含量可达2.45mmol/g。方法避免了~(60)Co或其他辐射装置复杂辐照接枝制备功能纤维的工艺,相关反应可在适当溶剂中直接进行。对PPS-Bc-TN纤维吸附Hg(II)、Pb(II)的吸附行为进行了研究,得到了吸附等温线、吸附动力学等相关数据。该纤维同样可以实现对溶液中Hg(II)和Pb(II)的高效吸附。吸附循环再生实验结果表明,纤维具有较好的使用性能。饱和吸附量分别为Hg(II)为406.7 mg/g,Pb(II)为528.6 mg/g。(4)探索了聚丙烯腈(PAN)纤维化学改性接枝螯合功能基团的新方法。PAN纤维基体有大量-CN基,反应活性较好。腈基可以与叠氮离子发生[3+2]偶极环加成反应。利用三乙烯四胺(TETA)对PAN纤维进行了预交联。交联纤维(PAN-TETA)在CuI催化下进行环加成反应制得一种新型PAN基四氮唑螯合纤维(PAN-Te-TTZ),并对其结构进行了表征。四氮唑纤维的功能基团含量约为7.90mmol/g,PAN纤维交联程度对[3+2]环加成反应影响较大,交联程度低时,PAN纤维仍可溶于有关溶剂,而过高则影响PAN纤维同叠氮钠环加成反应效果。初步探讨了纤维对Hg(II)的吸附行为,在pH 3.0-4.0范围内吸附能力最高,饱和吸附量为524.1 mg/g。探讨了纤维对Hg(II)吸附过程的机理,为PAN-Te-TTZ纤维在处理含汞废水中的实际应用提供了理论依据及工艺参考。
【图文】：

表面形态,纤维改性,吸附纤维,链间交联

1 绪论材料微观形貌。在制备功能性吸附纤维过程中，原纤维骨架伴随着化学反发生链间交联、不同程度支链化以及晶体结构变化，这种反应前后微观结变化可以通过纤维表面形貌变化进行初步判定，如纤维直径和表面粗糙程化。通过纤维改性前后表面形貌观察，可以判断反应是否进行以及对纤维结构影响程度，改性后纤维材料是否发生明显性状变化，是否影响其在吸离方面的应用稳定性等等。通常改性前后纤维表观形貌不能有太大变化，影响改性后功能纤维在吸附应用中的稳定性。

扫描电镜图,纤维,溴化,叠氮化

图 2.5 三种纤维的扫描电镜图igure 2.5 SEM images of original fiber (a), PP-St-DVB-Br(b) and PP-St-DVB-TN(c) fib3.5 反应工艺条件研究PP-St-DVB 纤维溴化和叠氮化程度可以用纤维反应前后质量变化率（W量增加或减少的比率）来表示，纤维在溴化时质量会增加，随着反应程度，WGR 越大证明纤维改性反应进行地越彻底，溴化纤维中溴含量也越高。溴化纤维进行叠氮化过程中却会出现纤维质量下降的情况。所以在优化纤备条件时，以纤维的 WGR 作为评价纤维反应程度高低的指标，根据其随反件变化规律来确定反应的最佳条件。计算方法按照公式 2.1 进行。利用单因素实验，考查了温度（T），时间（t），反应试剂浓度以及催化量等因素对 PP-St-DVB-TN 纤维合成的影响。分别完成了对溴化反应和叠氮应的条件优化。3.5.1 反应溶剂的选择
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ342.86;X703

【参考文献】