水溶性高分子为结合相的DGT技术预测铜和镉的生物有效性

发布时间：2020-04-12 03:15

【摘要】：采用水溶性高分子材料作为薄膜扩散梯度(DGT)技术的结合相,构建了 DGT装置。对羧甲基纤维素钠(CMC)和聚乙烯亚胺(PEI)作为新的DGT装置的结合相进行了系统评价,并将其在实验室条件下用于预测水中铜和镉对Saurogobiodabtyi的生物有效性。第一章主要介绍了水溶性高分子化合物的定义、分类以及羧甲基纤维素钠和聚乙烯亚胺与重金属的作用,并介绍了环境中铜、镉、铅的污染来源、危害、特点等,综述了环境中重金属的形态和生物有效性的概念和测量方法。重点介绍了一种被广泛应用的原位被动采样方法—薄膜扩散梯度(Diffusive Gradients in Thin-Films technique,DGT)技术,论述了 DGT技术的起源、原理、装置构造、扩散相和结合相的发展现状以及其在监测水、土壤、沉积物等不同环境中的重金属和预测重金属生物有效性方面的应用。给出了本文的研究目的和创新之处。第二章主要测量了以纤维素透析膜为扩散相,0.05 mo.L-1羧甲基纤维素钠(CMC)溶液为结合相的薄膜扩散梯度(DGT)装置(CMC-DGT)定量累积和测量水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的有效态浓度,考察了 pH值和离子强度对CMC-DGT累积Cu2+、Cd2+和Pb2+的影响以及不同配体(乙二胺四乙酸二钠、单宁酸、黄腐酸)对重金属有效态浓度的影响,测量了外加标的天然水和工业废水中重金属的有效态浓度;比较了不同结合相DGT装置对同一水体中重金属的有效态浓度。实验结果表明,0.05mol·L-1 CMC溶液为结合相的DGT装置对Cu2+、Cd2+和Pb2+累积容量分别为0.24,0.11和0.45 mg.mL-1;定量累积的最佳pH值范围分别为3.7～8.0、4.7～9.0和4.7～8.0;随着离子强度的增大,CMC-DGT对Cu2+、Cd2+和Pb2+的累积容量下降;CMC-DGT能够定量地累积配制水中的游离Cu2+、Cd2+和Pb2+,回收率分别为92.1%,100.6%和96.4%;当有配体存在时,随着配体浓度的增大,CMC-DGT测量的Cu2+、Cd2+和Pb2+有效态浓度下降;在过滤工业废水、河水和湖水中,不同结合相的DGT装置对重金属有效态的测量值不同。结果表明,CMC可以作为DGT技术新的液态结合相。第三章主要评价了以纤维素透析膜为扩散相,0.05 mol·L-1聚乙烯亚胺(PEI)溶液为结合相的薄膜扩散梯度(DGT)装置(PEI-DGT)定量累积和测量水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的有效态浓度,考察了 pH值和离子强度对PEI-DGT累积Cu2+、Cd2+和Pb2+的影响以及不同配体(乙二胺四乙酸二钠、单宁酸、黄腐酸)对重金属有效态浓度的影响,测量了外加标的天然水和工业废水中重金属的有效态浓度;比较了不同结合相的DGT装置对同一水体中重金属的有效态浓度。实验结果表明,0.05 mol·L-1 PEI溶液对Cu2+、Cd2+和 Pb2+累积容量分别为 11.8,10.2 和 10.6 υmol mL-1;定量累积 Cu2+、Cd2+和 Pb2+的最佳pH值范围均为4.0～8.0;当离子强度在1×10-4到0.1 mol.L-1范围内时,离子强度对PEI-DGT定量采集Cu2+、Cd2+和Pb2+没有显著影响;PEI-DGT能够定量地累积配制水中的游离Cu2+、Cd2+和Pb2+,回收率分别为95.2%,104.7%和99.2%;当有配体存在时,随着配体浓度的增大,PEI-DGT测量的Cu2+、Cd2+和Pb2+有效态的浓度下降;在过滤工业废水、河水和湖水中,不同结合相DGT装置对重金属有效态浓度的测量值不同。结果表明PEI可以作为DGT技术新的液态结合相。第四章主要以铜为目标污染物,以Saurogobiodbabtyi鱼为指示动物,通过鱼鳃和鱼体吸收铜的量的比较,以及鱼鳃和鱼体吸收铜与DGT装置累积铜的相关性,研究了含有不同结合相(CMC、聚乙烯苯磺酸钠(PSS)和聚丙烯酸钠(PAAS))的DGT装置(CMC-DGT、PSS-DGT和PAAS-DGT)对水中铜对Saurogobiodabtyi的生物有效性的预测。结果表明,CMC-DGT、PSS-DGT、PAAS-DGT、鱼鳃和鱼体对铜的累积或吸收量的变化趋势基本一致,均随着铜浓度的增大而增大,铜累积量与铜浓度成线性关系(R20.92);鱼鳃、鱼体对铜的吸收量与三种DGT装置对铜的累积量均存在良好的相关性(R20.88);三种DGT装置均可用来预测铜对Saurogobiodabtyi的生物有效性。第五章主要以镉为目标污染物,以Saurobgodabtyi鱼为指示动物,通过鱼鳃和鱼体吸收镉的量的比较,以及鱼鳃和鱼体吸收镉与DGT装置累积镉的相关性,使用CMC-DGT、PSS-DGT和PAAS-DGT对水中镉对Saurogobiodabtyi的生物有效性进行了预测。结果表明,CMC-DGT、PSS-DGT、PAAS-DGT、鱼鳃和鱼体对镉的累积量的变化趋势基本一致,均随着镉浓度的增大而增大,并且镉累积量与镉浓度成线性关系(R20.95);鱼鳃、鱼体对镉的吸收量与三种DGT装置对镉的累积量均存在良好的相关性(R20.89);三种DGT装置均可用来预测镉对Saurogobiodabtyi的生物有效性。第六章主要研究了原子吸收光谱对Cu2+、Cd2+和Pb2+定量测量的方法学。结果表明,Cu2+、Cd2+和 Pb2+的线性测量范围分别为 0.500-2.500 mg.L-1、0.500-2.500 mg.L1 和1.000-5.000 mg.L-1。在不同基体(本体溶液、高分子水溶液和鱼消解液)的水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的回收率在96.3-106.9%范围内,RSD%在0.4-3.3%范围内,结果表明,原子吸收光谱能够准确地测量不同基体水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的浓度。第七章给出了本文的总结论,CMC和PEI均可以作为DGT技术的新型液态结合相:CMC-DGT、PSS-DGT、PAAS-DGT均能有效地预测水中铜和镉的生物有效性,可为评估重金属的环境与健康风险提供有力的技术支持。
【图文】：

分子结构图,羧甲基纤维素钠,分子结构,水溶性纤维素

逦Ｉ邋Ｈ－ｆｉ邋—逡逑＿邋Ａｉ机化合物Ｗ．酸甜类导逡逑图１．１水溶性高分子的分类逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋ｓｏｌｕｂｌｅ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ逡逑１．１．１羧甲基纤维素钠逡逑羧甲基纤维素钠（又称：羧甲基纤维素钠盐，羧甲基纤维素，ＣＭＣ，邋Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ，逡逑Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ邋Ｓｏｄｉｕｍ，，邋Ｓｏｄｉｕｍ邋ｓａｌｔ邋ｏｆ邋Ｃａｂｏｘｙ邋Ｍｅｔｈｙｌ邋Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）是当今世界上最早工业化生产、逡逑使用范围最广、用量最大的水溶性纤维素醚产品。从１９４０年德国Ｉ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎ公司开始逡逑生产商品名为Ｔｙｌｏｓｅ邋ＨＢＲ的产品投放市场．迄今已有半个多世纪。ＣＭＣ是一种阴离子、逡逑直链、水溶性纤维素醚，结构示意图（如图１．２）。ＣＭＣ取代度较低时（ＤＳ邋０．２？０．６），逡逑－２－逡逑

络合,官能团,金属离子,渗析膜

｜＿sr擰涯壚涯适ＬＩ逡逑ｆｃ邋Ｄｉａｌｙｓｉｓ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ逡逑图１．４采用液体结合相的ＤＧＴ装置简图逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＤＧＴ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ｗｉｔｈ邋ｔｈｅ邋ｌｉｑｕｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ｐｈａｓｅ逡逑使用液体结合相的ＤＧＴ装置（图１．４）的基础部分是由聚乙烯制成，主要起到盛装结逡逑合相，固定扩散层的作用。在装置前有一个直径为２邋ｃｍ的前开窗口，当设备浸入水中，逡逑这个窗口是内外物质交换的唯一通道。新型的ＤＧＴ设备与以前的设备最大的不同除了逡逑结合相的相态变化之外，液体结合相ＤＧＴ装置还创新地采用了渗析膜作为扩散层。经逡逑实验证明，渗析膜不仅具有良好的机械性，同时在一定的条件下可以保持其物理、化学逡逑性质的稳定。因此，渗析膜具有良好的自我保护能力，不必像一般的扩散相需要额外的逡逑纤维素薄膜的保护，其自身就起到了保护和限制大体积粒子通过的作用。逡逑－１５－逡逑
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X830

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