聚苯胺纳米复合氨气敏感薄膜制备及特性研究

发布时间：2020-04-13 23:47

【摘要】：随着工农业的快速发展和机动车保有量的攀升,目前我国已成为氨气(NH_3)排放量最大的国家。NH_3污染不仅严重威胁着人类的健康与安全,其还作为雾霾的重要成因给生态环境的可持续发展造成了严重影响。同时,NH_3也是人体的一种代谢产物广泛存在于呼出气体中,可作为多种疾病的标志物用于临床医学中的无损诊断。因此,发展价格低廉、便于携带的高性能NH_3传感器具有重要的现实意义。聚苯胺(PANI)是一种电导率可调的有机聚合物,其因低廉的原料价格、简单的合成方法、独特的质子酸掺杂方式和可逆的掺杂-脱掺杂反应等特点成为一种极具潜力的NH_3敏感材料。然而,单一的PANI材料在NH_3检测中往往存在灵敏度不高、恢复性和长期稳定性差等问题;将PANI与不同NH_3敏感材料进行复合,利用不同材料间的协同效应可有效提高其敏感性能。本文设计制备了多种二元或三元PANI纳米复合薄膜电阻式NH_3传感器,采用多种材料分析手段对复合薄膜进行了表征,并对传感器的敏感特性与敏感机理进行了系统研究。主要内容归纳如下:1.室温下,采用静电力自组装-原位聚合法在硅基叉指电极上制备了聚苯胺-二氧化钛-金(PANI-TiO_2-Au)三元复合薄膜NH_3传感器。薄膜表征结果显示,TiO_2纳米颗粒和Au纳米棒均被PANI包裹,形成典型的核-壳结构,且薄膜表面呈纳米颗粒与纳米纤维共存的分级形貌;这不仅有利于不同组份间相互作用的形成和载流子的交换,还可有效提高薄膜的比表面积,为气体分子提供更多的吸附位。敏感性能测试结果表明,相较于PANI-TiO_2复合薄膜传感器,该三元复合薄膜传感器对10-50 ppm的NH_3具有更高的响应值、更好的恢复性和更快的响应/恢复速度,分析认为这主要是得益于p-n异质结与肖特基结的NH_3敏感增强效应和Au纳米棒的催化脱氢作用。同时,该三元复合薄膜传感器还表现出良好的重复性、选择性、长期稳定性和较低的检测极限(≤1 ppm),且在潮湿空气中也具有良好的NH_3敏感性能。此外,本文还以聚酰亚胺(PI)为衬底,采用相同的薄膜沉积方法,制备了柔性PANI-TiO_2-Au复合薄膜传感器;研究表明这种成膜方法与PI衬底具有很好的兼容性,该柔性传感器也表现出良好的NH_3响应-恢复特性和柔性特性。2.以PI叉指电极为衬底,采用静电力自组装-原位聚合法制备了聚苯胺-二氧化铈(PANI-CeO_2)复合薄膜,得到柔性NH_3传感器。薄膜分析结果表明,CeO_2纳米颗粒被随机包裹在PANI中,CeO_2纳米颗粒的加入不仅提高了PANI的质子化和氧化程度,还使其呈现与单一PANI树枝状纤维结构明显不同的纳米片状结构。敏感性能测试结果显示,由于PANI与CeO_2纳米颗粒间的p-n异质结气敏增强效应和更高的PANI质子化程度,该复合薄膜传感器比单一PANI薄膜传感器具有更快的响应/恢复速度和更高的响应值与灵敏度;同时,该传感器还表现出了良好的重复性、线性特性、选择性、长期稳定性和较低的检测极限(≤16 ppb),并且其在潮湿的空气中也具有较高的NH_3响应特性。另外,该复合薄膜传感器还具有良好的柔性特性,分析认为这主要是得益于复合薄膜与衬底之间较强的静电力结合作用和PANI复合材料自身的良好机械性能。3.采用真空热蒸发技术在PANI-CeO_2复合薄膜表面沉积一层离散的Au纳米颗粒,得到柔性PANI-CeO_2-Au三元复合薄膜传感器。Au纳米颗粒不仅可以有效提高敏感薄膜的吸附面积,还可充分发挥催化增强作用,有利于气体传感器敏感性能的提升。为评估该传感器对人体呼出NH_3的检测能力,本文以模拟呼出气体(80%N_2,16%O_2,4%CO_2)为载气,在温度和相对湿度分别为~35℃和~90%RH的气氛中对其敏感性能进行测试。结果表明,与PANI-CeO_2复合薄膜传感器相比,该三元复合薄膜传感器对200-1000 ppb和2-10 ppm的NH_3具有更好的响应-恢复特性,并同时具有良好的重复性、选择性、柔性特性和线性特性。此外,本文还在不同的载气中测试了该传感器的响应特性,分析了H_2O分子和CO_2分子对其NH_3敏感性能的影响机理。4.将负载Au纳米颗粒的还原氧化石墨烯纳米片(Au@rGO)置于苯胺单体的原位聚合反应溶液中,制备出PANI-Au@rGO复合材料;并采用旋涂法将其分散液沉积于PI叉指电极表面,得到柔性NH_3传感器。材料表征结果表明,Au@rGO纳米片被PANI包裹形成表面粗糙的片状结构,而PANI则呈现纳米颗粒与纳米棒共存的混合结构;Au@rGO纳米片的加入不仅使PANI的连续性更强,还显著提高了其质子化程度。敏感特性测试结果显示,相较于单一PANI薄膜传感器,PANI-Au@rGO复合薄膜传感器在模拟呼出气体中对200-1000 ppb和2-10 ppm的NH_3具有更好的响应-恢复特性,这主要归因于PANI与Au@rGO纳米片之间的协同效应、Au纳米颗粒的催化增强作用和提高的PANI质子化程度。并且,该复合薄膜传感器还表现出良好的选择性、重复性和柔性特性。此外,本文还进一步研究了不同测试环境对其NH_3响应特性的影响,并对影响机理进行了初步分析。5.以微孔滤膜作为衬底,依次采用喷涂和原位聚合的方法在其表面沉积二硫化钨(WS_2)和PANI薄膜,得到柔性PANI-WS_2复合薄膜传感器。形貌分析发现,PANI-WS_2复合薄膜围绕微孔滤膜中的纳米纤维结构均匀生长,并呈现粗糙的绒毛状表面;该复合薄膜并未对微孔滤膜的网状结构造成破坏,保持了衬底结构良好的透气性,这使该传感器在作为可穿戴器件时具有良好的舒适度。敏感特性测试结果显示,相较于单一PANI薄膜传感器,PANI-WS_2复合薄膜传感器在模拟呼出气体中对2-10 ppm的NH_3具有更快的响应/恢复速度和更好的响应-恢复特性与重复性,这主要是得益于PANI与WS_2之间的异质结气敏增强效应。同时,该复合薄膜传感器还表现出良好的线性特性、选择性和柔性特性,并对200-1000 ppb的NH_3也具有较明显的响应。
【图文】：

过程图,质子酸,分子式,过程

第一章绪论胺中的氮原子被质子化后，C=N 双键会打开，C 原子上出现未成键的电对醌环中的 C=C 双键造成影响，导致醌环转变成苯环。同时，质子化作双极化子，，因其不稳定的特性，会分解为单极化子，位置发生移动，从I 具有 p 型半导体特性[92-93]，这给 PANI 在半导体电阻式气体传感器中的了先决条件。

聚合条件,响应特性,薄膜

电子科技大学博士学位论文根据这个结果，该工作的研究人员提出了将聚苯胺应用于便携式 NH3报警器的预想。自此，PANI 作为一种室温 NH3敏感材料迅速进入研究人员的视野。1993 年，我国吉林大学的吴家琨教授和日本千叶工业大学的 MitsutoshiHirata教授合作，采用电化学聚合的方法，以苯胺（aniline）、高氯酸（HClO4）、乙醇（C2H6O）和乙酸酐（C4H6O3）的混合溶液作为电解液，制备了 PANI 粉末[95]。然后，他们将获得的 PANI 粉末制备成浆料涂覆在平板叉指电极上，得到电阻式 NH3传感器。测试结果显示，该传感器对 10-50 ppm 的 NH3具有线性响应，其灵敏度约为 0.5%ppm-1，最佳工作温度约为 20℃。同时，面对多种有机/无机干扰气体，该 NH3传感器还表现出了良好的选择性。此外，该工作还对 PANI 的 NH3敏感机理进行了初步分析，提出了 NH3给电子的作用导致 PANI 电阻上升的说法，为 PANI 氨气敏感机理的研究奠定了理论基石。
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;TP212.3;X851

【参考文献】