水体悬浮颗粒物对零价汞的吸附及其对汞循环的影响

发布时间：2020-04-15 04:56

【摘要】：汞(Hg)及其化合物具有高毒性,一旦进入人体内,会对大脑,肾脏,肺以及整个神经系统造成损害。大气中90%以上的汞以零价汞(Hg(0))的形态存在,Hg(0)较稳定,能够随大气迁移至偏远地区,使汞成为一种全球性污染物。大气中Hg(0)主要来自人为源和自然源的排放,在自然源排放中,环境界面的释放是Hg(0)进入大气的一个主要途径。而水体面积占全球环境界面面积的70%,所以水体Hg(0)的释放在汞循环过程中起到了重要作用。但是,水体是一个复杂的环境体系,含有不同类型的悬浮颗粒物(SPM)和溶解性有机质(DOM)等。已有研究证明,SPM和DOM能够影响水体中汞离子(Hg(Ⅱ))和甲基汞(MeHg)的迁移转化以及生物可利用。但是SPM和DOM对水体Hg(0)循环影响还尚不清楚。已有研究表明土壤矿物颗粒、有机质以及底泥能够吸附Hg(0),并且该吸附作用是控制Hg(0)从土壤或者底泥释放进入大气或者水体的主要因素,也有研究发现表层水体中溶解性气态汞(DGM)的含量与水体SPM的浓度呈现负相关性,说明SPM可能对Hg(0)的分布有一定的影响。另外,水体中还原态的DOM能够通过巯基(-SH)吸附Hg(0),影响Hg(0)的回收率。因此,从中我们推测水体中除了DGM外,有一部分Hg(0)以与SPM和DOM结合的形式存在(SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0))。如果SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)存在,目前常用的Hg(0)测定方法(吹扫-富集-检测器检测)尚不能进行对其准确测定,因为这种传统方法只能测定水体中DGM,所以本研究首先验证SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)的存在,然后建立一个能够测定其含量的方法。由于SPM成分复杂,本研究进一步了解了SPM对Hg(0)的吸附特征,推测其主要吸附机理,估算Hg(0)在固液两相的分配系数。并在此基础上,分析了SPM对天然水体Hg(0)循环过程的影响,以Everglades为例,通过建立该水体Hg(0)的动力学释放模型(包括Hg(0)的生成、扩散和水气界面释放),从中探讨了SPM对天然水体中Hg(0)迁移转化过程的影响。 采用同位素添加实验对SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)的存在进行验证时,发现加入到未过滤湖水中的Hg(0)回收率随放置时间的延长而降低(黑暗条件下),在0、1和4小时时刻回收率分别为91.5±4.8%、47.5+6.2%和25.0±3.2%；而将Hg(0)加入到过滤的湖水中,黑暗条件下放置0和4小时后,Hg(0)回收率没有发生明显变化,分别为88.0±9.6%和81.0±3.5%,说明SPM对Hg(0)的回收率有一定影响。通过热解吸实验发现,被SPM吸附的Hg(0)形态没有发生变化,因此我们可以确定SPM能够吸附Hg(0)。同样将Hg(0)添加到不同浓度的DOM溶液中,黑暗放置4小时后,却发现Hg(0)回收率并没有明显下降,初步表明研究所选取的DOM对Hg(0)测定影响不大。因此在建立SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)测定方法的时候,可先初步忽略掉DOM-Hg(0)。然后根据同位素稀释法的优势(加入的汞同位素稀释剂与内源汞达到平衡后,后续样品中的汞形态的变化等均可忽略),可利用同位素稀释法与电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)联用测定水体中SPM-Hg(0),发现添加到天然水样中的Hg(0)同位素黑暗条件下放置4小时能够与水体中的内源Hg(0)交换达到平衡,平衡时刻Hg(0)的回收率为14.7+1.9%,达到平衡后对Hg(0)进行吹扫富集测定得到的为水体中总Hg(0)含量,而将Hg(0)同位素稀释剂加入到天然水样中直接吹扫富集测定的为水体中溶解态Hg(0)的含量,总Hg(0)与溶解态Hg(0)含量的差值可以认为是SPM-Hg(0)的量,不过不同水体所需平衡时间不同。 SPM对Hg(0)的吸附特征研究表明,Hg(0)的吸附受SPM粒径大小的影响,粒径越小其吸附能力越强；SPM对Hg(0)的吸附具有‘吸附剂浓度效应’,随着吸附剂浓度的增加,被吸附的Hg(0)越多,但是单位吸附剂上Hg(0)的吸附量却有所减少。另外所选取的几种代表性颗粒物：两种金属氧化物(Fe304和A1203)和颗粒态有机质(POM)对Hg(0)均具有一定的吸附能力。Fe3O4对Hg(0)的吸附能力要强于A1203,可能主要由于两种物质的结构不同。并根据Hg(0)在固液两相中的分配量,估算出了Hg(0)在水相和Fe3O4、A12O3、SPM和POM颗粒物上的分配系数。其中,在水相和天然SPM间的平均分配系数Kd为(5.2±2.8)×104Lkg-1,平均log(Kd)为4.66+0.20,与THg在水相和颗粒物上的分配系数相当,说明SPM对Hg(0)的吸附同对Hg(Ⅱ)的吸附一样起着重要作用,而这种吸附可能主要是通过范德华力实现的。另外,该部分对DOM与Hg(0)间的结合作用做了进一步分析,发现所采用的DOM对Hg(0)也有一定的结合能力,但是这种结合力比较弱,可能主要是该DOM上的-O、-N等弱结合基团结合Hg(0),但是该过程对Hg(0)的的定量没有影响,所以DOM对Hg(0)的吸附量还尚不明确。而两种金属氧化物与DOM的混合溶液对Hg(0)的吸附具有一定的加和作用,其吸附能力均强于单独的金属氧化物和DOM溶液。通过对SPM吸附Hg(0)这一行为的认识,可以推断SPM影响水体中Hg(0)的迁移转化以及归趋。在了解SPM-Hg(0)的定量方法以及SPM对Hg(0)的基本吸附特征的基础上,通过建立天然水体Hg(0)动力学释放模型(以Everglades水体为例),进一步分析了SPM对天然水体中Hg(0)的动力学释放过程(Hg(0)的生成、扩散和水气界面释放)的影响。结果发现,在Everglades水体Hg(0)的生成过程中光照起了重要作用,而微生物在该过程中所起到的作用可忽略,并且根据不同波长光(UVA、UVB和Visible)对汞光氧化还原的贡献估算出三种波长光下汞的氧化还原速率。当水体中10%的总汞为Hg(0)时,整个Everglades水体一年内生成31.89kg的Hg(0)。生成的Hg(0)在扩散的过程中,会逐渐的分配在水相和颗粒物上,随着SPM浓度的增加,Hg(0)在SPM上的分配量逐渐增加,如若SPM的浓度分别为1、5、10、20和50mg L-1时,生成的Hg(0)在颗粒物上的分配量分别为：1.58、6.58、10.91、16.26和23.03kg,占生成量的5.0、20.6、34.2、60.0和72.2%,说明SPM的存在影响着水体中Hg(0)在固液两相中的分配。并且随着SPM浓度的增加,释放进入到大气的Hg(0)逐渐减少,如当SPM浓度从2.5增加至20mg L-1,Hg(0)的释放量从14.79kg降为2.31kg,占生成量的比例也从46.4%降至7.2%。从中可以看出水体中SPM对Hg(0)的扩散和释放过程影响较大。 本研究验证了水体中Hg(0)除了以DGM形式存在之外,还有部分Hg(0)以SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)形式存在；并据此建立了同位素稀释法与ICP-MS联用测定水体中总Hg(0)和SPM-Hg(0)的方法;发现SPM以及所选取的两种金属氧化物和POM对Hg(0)均具有一定的吸附能力,Hg(0)在水相和SPM上的分配系数与Hg(Ⅱ)的相当,而所采用的DOM与Hg(0)的结合力较弱,不影响Hg(0)的测定；通过建立Everglades水体中Hg(0)动力学释放过程的模型,从中确定了SPM在Hg(0)的循环中起到了重要作用。本研究为后续研究SPM-Hg(0)在汞的生物地球化学循环中的作用拓展了重要领域。
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图3-1 Hg(0)测定流程图Fig. 3-1 Schematic diagram showing Hg(0) measurement，

本文编号：2628159