混合模式磁性纳米吸附剂的制备及其在痕量有害物质富集检测中的应用

发布时间：2020-04-15 07:00

【摘要】：生物和环境等复杂样品中痕量有毒有害物质的灵敏、准确的高通量分析一直是分析化学中的一个前沿研究课题,特别是对于复杂基质中的痕量、超痕量的多靶标物质的富集新材料的开发与应用依然面临巨大的挑战。目前存在的大多数吸附剂作用力单一,只能用于一种或一类靶标物的富集检测。基于磁性吸附剂比表面积高、传质阻力小、易于功能化修饰和可回收再利用的优势,本论文选择了三种结构新颖、识别位点丰富、吸附能力优异的功能化材料,通过适当的连接策略,成功制备出了三种结构稳定、分散性好、吸附力强的磁性纳米吸附剂,并将其分别应用于尿液和环境水体中痕量多靶标物的简单、快速、高选择性的富集与测定。主要内容如下:(1)全面综述了与本论文研究相关的磁性固相萃取(MSPE)研究进展。(2)制备了一种新型共价有机聚合物(Tp BD)功能化的双壳型磁性纳米微球(Tp BD-DS MNS),采用红外、热重、X射线衍射、氮气吸附、扫描电镜、透射电镜、磁学测量、能量色散X射线光谱等多种手段对其进行了表征,研究了其对杂环胺的吸附性能。采用量子化学理论计算从分子水平探究了Tp BD和杂环芳香胺之间存在的π-π,氢键,阳离子-π,静电、C-H...π,和LP...π等多重相互作用力。基于该Tp BD-DS MNS吸附剂,建立了非吸烟者和吸烟者尿液中14种杂环胺类化合物同时分析检测的MSPE-UPLC-MS/MS新方法。14种杂环胺的检测限在0.14-0.46 pg/m L之间,方法的回收率为95.4-129.3%,回收的吸附剂在五次回收再利用后性能并无明显差异。根据尿液种杂环胺的含量测定结果,采用t检验和数据统计分析,获得了非吸烟者和吸食不同焦油含量香烟的吸烟者对HAAs暴露水平及其差异,研究结果对揭示吸烟与健康的关系研究提供了新材料和新方法。(3)将制备的Tp BD-DS MNS吸附剂用于小鼠尿液中痕量吗啡及其代谢物的富集与检测。通过对吸附剂用量、洗脱剂种类、洗脱剂体积、吸附时间、解吸附时间等影响磁性固相萃取回收率效率的主要影响因素的考察,获得了最优的MSPE条件。结合UPLC-MS/MS技术,建立了尿液中痕量吗啡及其代谢物富集检测的新方法。3种靶标物的检测限在0.16-0.53 pg/m L之间,方法的回收率在88.3-93.7%之间,RSD均小于5%,表明所建立方法灵敏、准确、可靠。采用该方法,通过定时收集、测定静脉注射吗啡后的小鼠尿液,获得了吗啡及其代谢物在小鼠尿液中随时间的变化曲线,为临床治疗和药物监管提供了可靠检测方法和基础数据。(4)制备了一种新型阳离子共价有机聚合物(EB-COF)功能化的双壳型磁性纳米球吸附剂(Fe3O4@Si O2@EB-COF),并采用红外、热重、X射线衍射、氮气吸附、扫描电镜、透射电镜、磁学测量、能量色散X射线光谱等多种手段对所制备的吸附剂材料进行了表征。这是第一次将具有高热稳定性和化学稳定性的阳离子晶体骨架材料用于MSPE吸附剂,其对九种羟基多环芳烃(OH-PAHs)具有优良的吸附性能,量子化学理论计算结果表明,该功能化材料与溶质OH-PAHs之间存在多重相互作用力。基于该吸附剂,结合HPLC-FLD(荧光检测),建立了非吸烟者和吸食不同焦油含量香烟的吸烟者尿液中九种羟基多环芳烃(OH-PAHs)的富集检测新方法。该MSPE-HPLC-FLD分析方法在0.1-100 ng/m L的动态范围内,9种OH-PAHs均表现出良好的线性,R20.9965。9种OH-PAHs的检测限(LOD)为0.0030-0.0096 ng/m L,定量限(LOQ)为0.096-0.030 ng/m L。9种OH-PAHs的回收率为93.3-121.3%,RSD为0.47-3.53%。利用所建方法,测定并获得了非吸烟者和吸食不同焦油产量香烟的吸烟者尿液中9种OH-PAHs暴露水平及差异,为吸烟与健康关系研究提供了新方法。(5)采用新型四氮杂[2]芳烃[2]三嗪(TCT)包覆的磁性纳米颗粒(TCT MNP)吸附剂构建了一种同时萃取分步洗脱的新模型,用于多种靶标物的高通量、高灵敏、快速富集分析。TCT的化学结构中包含两个苯环和两个氮原子桥连的三嗪环,赋予其独特的结构框架,因而可以与溶质分子产生π-电子堆叠、电荷转移、氢键和离子交换等多重作用力。该TCT MNP吸附剂对多环芳烃(PAHs)、硝基芳烃以及重金属离子等多靶标物具有良好的吸附性能,通过调整不同的洗脱剂类型可实现对上述物质同时萃取和依次分步洗脱(SESE)与富集。基于该d-MNSPE SESE策略,结合HPLC-FLD、HPLC-UV(紫外检测)和原子吸收光谱法(AAS),建立了自来水、河水和湖水中的上述痕量靶标物的灵敏检测的新方法。方法检出限低,PAHs的、为0.09-0.15 pg/m L,硝基芳烃化合物为6-11 pg/m L,金属离子为17-53 pg/m L。结果表明所构建的分散磁性固相萃取分步洗脱(d-MNSPE SESE)新策略具有高回收率(90%)和良好的精密度(RSD10%)。同时,该方法被成功用于吸烟者和非吸烟者尿样中痕量多环芳烃的含量测定,并对吸烟程度与多环芳烃的暴露程度进行了评估。所构建的多模式TCT MNPs吸附剂在生物体液和疾病标志物分析中展示了良好的应用前景。
【图文】：

双壳,功能化,吸附剂,新方法

2 基于 TpBD 功能化双壳新型磁性纳米吸附剂构建吸烟者尿样中 14 种痕量杂环胺类化合物富集检测的新方法基于这些可能存在的相互作用，本章设计合成了一种以 Fe3O4作为核，SiO2为连接层的 TpBD 功能化的双壳磁性纳米吸附剂（TpBD-DS MNS），用于尿样中 14 种 HAAs 的萃取富集。对合成过程中影响磁性吸附剂性能的主要影响因素进行了优化，以获得分散性好、键合量高、粒径均一、具有高吸附性能的纳米颗粒。同时基于所制备的磁性纳米颗粒，结合 UPLC-MS/MS 检测技术，构建非吸烟者、吸食不同焦油含量香烟的吸烟者尿液中 14 种杂环胺高通量、高灵敏分析测定的新方法。同时根据分析结果，评估非吸烟者和吸食不同焦油含量烟草的吸烟的吸烟者的 HAAs 暴露水平，，为健康生活方式的选择提供科学依据。实验的整体流程图如图 2.2 所示：

红外图谱,热重分析,图像,SEM图像

结果见图4.3A，4.3B 和 4.3C。如图 4.3A 所示，所获得的磁性纳米微球基本上呈单分散状态，且可以观测到明显的核-壳-壳三层结构，直径约为~200 nm。此外，如图 4.3C所示，Fe3O4@SiO2表面改性的 EB-COF 厚度约为 40 nm。由于较高的 EB-COF占比，可以预测所合成的磁性 EB-COF 应该具有优异的吸附性能。采用红外光谱对所制备的 Fe3O4@SiO2@EB-COF 复合材料进行了表征，如图 4.3D 所示
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ424;R12

【参考文献】