水环境中卤代酚类有机污染物的光化学形成过程

发布时间：2020-04-15 09:34

【摘要】：卤代有机物对人体健康和生态环境安全构成严重威胁,日益受到人们重视。随着工业文明的发展,人为生产排放的卤代有机物逐渐增加,但这并不是环境中卤代有机物的唯一来源,许多天然过程也能产生卤代有机物。在自然水体中,光化学过程是有机物转化的重要过程之一,而水体中的多种成分将导致有机物经历不同的光转化途径。本论文研究了酚类物质在含盐水体中光化学转化形成卤代酚类物质以及卤代酚类物质光转化形成毒性更大的持久性有机卤代物的过程,取得了以下结果： (1)双酚A(BPA)在氯离子溶液中能发生光致氯代反应。汞灯照射下(λ290nm),在含0.66 mM Fe(Ⅲ)的氯离子溶液中(pH=3.0),检测到BPA (C0,BPA=87.7μM)光反应过程产生的2-(3-氯-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(3-ClBPA) (328 nM)和2,2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷(3,3-diClBPA) (1.1nM)两种氯代衍生物。3-ClBPA和3,3'-diClBPA的形成量随着Fe(Ⅲ)浓度增加而增加,随着pH升高而减少。激光闪光光解(LFP)和电子顺磁共振(EPR)表明Cl2·-是主要的活性氯物种,Fe(Ⅲ)光照产生的·OH是形成Cl2·-的重要因素；随着pH升高Cl2·-和·OH的数量均减少,氯代反应减弱。 (2)地表水中的富里酸(FA)显著影响BPA的光致氯代反应。FA和Fe(Ⅲ)通过形成Fe(Ⅲ)-FA络合物而增加Cl2·-的形成量,进而增强BPA的氯代反应。氙灯照射下(λ290nm),87.7μM BPA在0.13mMFe(Ⅲ)和3.2mg/L FA共存的盐溶液中(pH=6.3)光反应形成16.7nM 3-ClBPA。FA对BPA的光致氯代反应表现出双重作用,当[FA]3.2mg/L,随着[FA]增大,3-ClBPA的形成量增加；当[FA]增大至10 mg/L,3-ClBPA的形成量降低至5 nM。天然海水中的实验表明,87.7μM BPA在海水中发生光致氯代反应形成～2nM 3-ClBPA。 (3)酚类化合物在Fe(Ⅲ)和Cl-共存的酸性溶液中发生了显著的光聚合反应。汞灯照射下(λ290nm), BPA在Fe(Ⅲ)和Cl-共存的酸性溶液中(pH=2.5～3.5)形成了大量的二聚体和三聚体;苯酚,2-氯酚,2,4-二氯酚在Fe(Ⅲ)和Cl-共存的溶液中(pH=3.0)均发生聚合反应形成(氯代)羟基联苯醚和(氯代)羟基联苯结构；在含Fe(Ⅲ)的溶液中(pH=3.0),五氯酚在光照条件下形成八氯代二苯并二VA英(OCDD)的量随着Cl-浓度增加而显著增加。 (4)苯酚在溴离子溶液中发生光致溴代反应形成溴代苯酚,而溴代苯酚进一步光聚合形成羟基多溴联苯醚(OH-PBDE).氙灯照射下(λ290nm),苯酚在含有溴离子的水溶液中形成了2-溴苯酚和4-溴苯酚,而共存的氯离子可以提高溴代苯酚的形成量。2,4-二溴苯酚(2,4-diBP)在水溶液中通过光反应形成了2'-OH-BDE68,而且随着光强和2,4-diBP初始浓度增加,2'-OH-BDE68的形成量逐渐增大；而pH升高,2'-OH-BDE68的形成量降低。分别检测了模拟海水和天然海水中由2,4-diBP光反应形成2'-OH-BDE68的量。结果表明在λ370nm的光照射下,在pH=8.0的模拟海水中,Fe(Ⅲ)浓度的增加显著提高了2'-OH-BDE68的形成量；天然海水中,2,4-diBP(C0,diBP=10～100μg/L)的光转化反应形成了1.38～28.6 ng/L 2'-OH-BDE68,而2,4-diBP(C0,diBP=100μg/L)和苯酚(C0,P=37.5,124μg/L)的光转化反应形成了0.16～0.88 ng/L 2'-OH-BDE7。以上结果表明,在含有卤素离子的水溶液中,非卤代酚能发生光致卤代反应形成卤代酚,而卤代酚能通过进一步光化学转化过程形成OH-PBDE和二VA英等毒性和生态风险性更大的卤代有机物,这说明在自然环境中,尤其是海洋环境,有机物能通过光转化反应形成毒性更大的卤代有机污染物,这对人们认识和了解部分有机卤代物的天然来源和归宿具有重要的价值。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：X52

【引证文献】