多环芳烃和多溴代联苯醚的光化学行为研究

发布时间：2020-04-29 06:41

【摘要】： 持久性有毒物质(PTS)主要指那些由人为活动产生，能够在环境长期存在，对人体或生态环境产生危害的有毒有害物质。某些PTS在环境中可通过光化学反应被降解。多环芳烃(PAHs)和多溴代联苯醚(PBDEs)是两类典型的PTS，它们的环境归趋引起了人们的广泛关注。本研究以这两类化合物作为对象，从分子结构特征和环境介质性质两个方面，对它们在环境介质中的光化学行为进行了研究，主要开展了以下几个方面的工作： 首先，研究了PAHs在松针表面的光化学行为。通过燃烧聚苯乙烯和木材产生含PAHs的废气，在模拟暴露室中，将松树[Pinua thunbergii]暴露于废气中，然后通过阳光照射，研究松针表面PAHs的光化学行为。松针表面的PAHs消失主要通过挥发和光解两条途径。PAHs光解和挥发符合一级动力学。PAHs在松针表面的光解半减期要小于其挥发半减期，表明光解是主要的消失途径。PAHs的挥发速率和分子量显著相关，分子量越大，挥发速率越慢。PAHs在松针表面的光解速率低于其在水中的光解速率，说明PAHs所存在的环境介质对于光化学行为有很大影响。部分PAHs的光解半减期和分子最高占据轨道能(E_(HOMO))密切相关。实验结果说明PAHs的光化学行为不仅与其分子结构有关，松针叶片的性质也影响PAHs的光化学行为。 其次，以有机溶剂作为环境有机质的代表，考察了有机溶剂的性质对PAHs光化学行为的影响。测定了三种典型PAHs，菲、芘和苯并[a]芘在9种有机溶剂的光解动力学。实验结果发现PAHs在不同的有机溶剂中，光解速率显著不同。PAHs光解速率随着溶剂的电子亲和势(EA)增加而增大，表明溶剂获得电子的能力在PAHs光解过程中起了很重要的作用。这意味着如果环境有机质具有较强的亲电性，就会加快环境有机相的PAHs的光化学转化。研究结果表明环境介质的性质能够影响PAHs的光化学行为。 最后，通过使用定量结构性质相关(QSPR)的方法研究了PBDEs分子结构和光化学行为的关系。采用量子化学参数和偏最小二乘回归分析，建立了PBDEs的光解量子产率和光解速率常数的QSPR。所建立的QSPR模型Q_(cum)~2值均大于0.702，充分说明了模型具有很好的稳定性和预测能力。最低未占据分子轨道能(E_(LUMO))和最高占据分子轨道能(E_(HOMO))之间的轨道能级差(E_(LUMO)-E_(HOMO))和氢原子上最高Mulliken电荷(q_H~+)是影响PBDEs量子产率最大的两个变量。随着E_(LUMO)-E_(HOMO)和q_H~+的增大，PBDEs量子产率随之增大。影响PBDEs光解速率大小的主要分子结构因素是分子量(M_W)、极化率(α)和分子中所有溴原子平均Mulliken电荷(q_(Br))。随着分子量增大和溴代程度增加，PBDEs光解速率常数增大。PBDEs在溶液中发生的是光致还原反应，所以在反应中更容易得到电子的PBDEs更易发生降解反应。研究结果表明PBDEs分子结构与其光化学行为有显著的关系，说明了PTS的光化学行为受到分子结构因素的影响。
【图文】：

2.2.3实验方法(l)燃烧方法产生PAHS实验通过燃烧聚苯乙烯泡沫塑料和木材的方法产生PAHS。图2.2是燃烧产生PAHs并进行暴露实验所建燃烧系统的示意图。燃烧系统包括:燃炉、气体管道、水冷却槽、冷却水管路、引风机和气体暴露室。水冷却槽和冷却喷淋装置用来冷却燃烧产生的高温炉气，防止松针叶面被烫伤。暴露室长3.5m，宽2.5m，高2.5m。燃烧前，将四株7年生松树放入暴露室。燃烧聚苯乙烯泡沫塑料和木材产生含有PAHS的烟道气，高温烟道气体经过冷却水管路和冷却水槽的冷却作用后温度降低，并通过引风机将烟道气引入气体暴露室中，暴露室中的温度始终保持 35OC左右。引风机前放置铁丝网，通过网格的作用去除烟道气中含有的飞灰颗粒物等。整个燃烧过程持续Zh

(6)松针表面的形貌表征松针表面的形貌通过 JOELJsM一 5600LV扫描电子显微镜(SEM)表征。扫描电子显微镜加速电压为20kV，，在200倍数下观察松针表面形貌，如图2.6所示。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：X132

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本文编号：2644323