【摘要】：“近零排放”提出了排放的烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放分别要低于1毫克/立方米、10毫克/立方米和25毫克/立方米的目标。在当前发展的各种烟气清洁技术中,使用炭作为吸附剂和催化剂被认为是极具有前景的。基于炭材料的同时控制S02和NO排放的技术,既降低了环保成本,又可实现硫和氮资源化。但目前对于炭基材料吸附性能和催化反应机理还缺乏足够认识,本文采用改性石墨烯及负载金属氧化物催化剂作为研究对象,开展实验和理论计算研究,以揭示不同类石墨烯基催化材料作用下的脱硫脱硝反应机理以及石墨烯载体与活性组分之间的协同作用特性。首先,采用液相机械剥离法制备石墨烯,采用改进的Hummers法以KMnO4为氧化剂制备氧化石墨烯。通过SEM、XPS、AFM等对样品进行表征。结果表明制备的石墨烯纳米片几何尺寸较大,并且以单层和双层为主。氧化石墨烯存在大量的含氧基团,可以高度分散在水溶液或者其他有机溶剂中,在此基础上进一步与金属氧化物等多种材料相混合后,制成多种改性石墨烯及负载金属氧化物催化剂试样。搭建了一套吸附性能测试和催化剂活性测试平台。详细研究了不同石墨烯基材料对吸附氧化性能的影响,包括含氧官能团、含氮官能团,不同热解温度处理、烟气含S02和H20、负载不同金属氧化物和添加KC1模拟生物质炭成分等因素对制备试样的吸附氧化性能影响。实验结果证明,表面改性石墨烯或添加某些金属氧化物可以不同程度地提高对氮、硫污染物的吸附脱除作用。在实验研究的基础上,搭建不同改性石墨烯模型,采用密度泛函Materials Studio软件中的DMol3模块,研究了不同改性方式对NO和SO2分子吸附和反应的影响特性。结果发现氧化石墨烯对SO2分子的吸附能(Eads)远大于NO分子的吸附能,SO2的存在阻碍了 NO的吸附。-OH官能团可以氧化NO分子,甚至SO2分子,而-COOH官能团不可以。结果解释了适当温度热解后降低石墨烯表面氧含量后,增加了 HO-G[或HO-Gdef]含量比重,可以促进带有含氧官能团石墨烯试样的吸附氧化反应。在改性石墨烯模型的基础上,构建负载氧化锰的催化剂模型,进一步研究NO和SO2分子与吸附材料的表面吸能,探讨了 NO和SO2分子与石墨烯基金属氧化物之间化学吸附的形成。针对稳定的吸附构型,研究了 H2O2在改性石墨烯基金属氧化物催化剂作用下,催化氧化NO和SO2的反应机理研究。结果发现,H2O2与MnO/Gdef相互作用,直接发生分解生成含氧自由基OH。表面氧化NO和SO2反应遵循两步反应机理,分别氧化NO和SO2为亚硝酸/亚硫酸→硝酸/硫酸;MnO/HyG催化氧化NO和MnO/Gdef催化氧化S02的机理相似,MnO/HyG 催化氧化 S02 的反应机理为:MnO/HyG-OH + SO2 →MnO/HyG SO2 OH 和MnO/HyG SO2 OH→MnO/HyG-H+SO3;而 MnO/CyG 体系中 MnO 和石墨片层之间的电核-空穴传递效率不如MnO/Gdef和MnO/HyG。构建负载氧化铁的催化剂模型,进一步研究NO和SO2分子与吸附材料的表面吸能,探讨了 NO和SO2分子与石墨烯基金属氧化物之间化学吸附的形成。NO和SO2在Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG表面吸附的吸附能力,随着石墨烯氧化而降低。不同催化剂催化H2O2氧化NO和SO2氧化反应的机理结果显示,H2O2在Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG表面吸附能力随着羟基化和羧基化而下降,H2O2吸附不能直接发生分解;但是Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG催化的存在,在一定程度上调控了 H2O2分解形成自由基的反应平衡,在一定程度上促进了自由基的生成,对NO和SO2氧化反应正向发生具有促进作用。H2O2在Fe2O3/Gdef表面氧化NO为被吸附的亚硝酸并释放一个羟基自由基,在Fe2O3/HyG表面氧化NO为自由的亚硝酸分子,在Fe2O3/CyG表面氧化NO为自由的亚硝酸分子。而同样,Fe2O3/Gdef、Fe2O3/HyG和Fe2O3/CyG均能直接吸附H2O2在表面氧化SO2为硫酸分子。通过石墨烯的不同改性可调变NO和SO2的吸附和反应机理,进而可以指导炭基金属氧化物催化剂的合理制备用于烟气脱硫脱硝。本文研究结果,亦可以对石墨烯-金属氧化物主客体催化材料的结构和电子特性、表面吸附和反应的研究提供借鉴。最后,创新性提出了布置在生物质炉尾部的炭燃烧池设计,这种设计可以通过运行控制调整一次风送量改变炭燃烧池中的燃烧状态,达到非制炭和制炭模式的转化,实现大规模生物质炭吸附剂的制备工作。在制粒过程中加入金属氧化物可以一步提高吸附剂的活性,实现碳载体与催化组分的结合,用于提高硫氮污染物的脱除效率。
【图文】：
气象条件就会突然爆发。根据中国人民共和国环境保护部公布的全国环境统计逡逑公报数据统计［２］，虽然经多年严格治理，我国２０１４全年年二氧化硫、氮氧化物逡逑和烟（粉）尘的年排放总量依然十分庞大，如图Ｍ和图１－２所示，其中主要逡逑来自工业生产和机动车的使用。逡逑图１－２邋２０１４年我国氮氧化物排放源分布统计逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｈｅ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋ｓｏｕｒｃｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＮＯｘ邋ｏｆ邋Ｃｈｉｎａ邋ｉｎ邋２０１４逡逑ｌ．ｉ．ｉ传统燃煤发电大气污染物的排放逡逑我国与世界其他国家不同，煤炭仍然是电力工业主要能源来源，据中国电逡逑力企业联合会统计，截至２０１４年底，燃煤机组装机容量８．３亿千瓦，占全国发逡逑电量的６０％。从长远看，这种现状必须还将持续较长一段时间，电站利用煤炭逡逑等化石燃料的燃烧过程产生电力来满足人们日益增长的对能源的需求，但与此逡逑同时，煤炭等燃料热解和燃烧过程也带来了严重的环境污染问题，其中的二氧逡逑化硫和氮氧化物就是电站在高温燃烧条件下产生释放的主要污染体［３］。逡逑近年来，人们群众的环境保护理念显著提高，党和政府把环境保护事业作逡逑为社会发展的基础，近年来更是提出了邋“绿水青山就是金山银山”的方针政策，逡逑在此背景下
十分繁杂庞大。典型锅炉尾部现有的烟气治理工艺流程一般是由脱硝、逡逑除尘器、湿法脱硫等装置组成［７］，，烟气从湿法脱硫达标后进入烟筒排放进大气逡逑环境，如图１－３所示。逡逑从己经实现“近零排放”厂家所采用的污染物控制技术看，还主要是对已逡逑有技术和设备挖潜，包括辅机的改造、系统优化、设备扩容量、材料的改进等逡逑等。比如，烟气在进入烟筒之前再增加湿式电除尘器；石灰石－石膏湿法脱硫吸逡逑收塔喷淋层为３层改为５层或者干脆再增加一个吸收塔；常规选择性催化还原逡逑法脱除氮氧化物装置进一步增加催化剂用量等。逡逑３逡逑
【学位授予单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701
【参考文献】
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2644940
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