六溴环十二烷的光化学转化过程与机制研究

发布时间：2020-04-30 09:58

【摘要】：六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane, HBCD)是一种添加型溴代阻燃剂,广泛应用于住宅或工业保温层、家用电器及纺织物涂层等。随着HBCD使用量增加,其环境问题也逐渐凸显出来并受到广泛的关注。目前,几乎所有环境介质中都发现了HBCD的存在,包括地表水、水体沉积物、污泥、土壤、大气等。此外,环境介质中的HBCD容易进入到生物体内并在生物体内富集。HBCD的毒理学研究结果表明,尽管HBCD的急性毒性很低,但是长期接触HBCD会对甲状腺系统、神经系统和生殖系统产生损伤,也存在着致癌的风险。由于HBCD在环境中的持久性、生物蓄积性、生物毒性及长距离传输潜力,HBCD于2013年5月被列于《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的附件A中,确定为一种新的持久性有机污染物(POPs)。目前,对于HBCD在环境中的行为、归宿及降解等方面的研究还非常少,特别是HBCD的光化学环境行为和降解机理尚不明确。基于以上背景,本文主要研究了HBCD在环境中的光化学转化行为与机制,可以为进一步开展对HBCD的环境归宿研究提供一定的理论基础,也对使用紫外光、吸附等方法处理自然环境中的HBCD污染提供理论依据并具有一定的实际意义,具体做了以下四方面工作：(1) HBCD分析方法的研究。建立了HBCD的液相色谱定量分析方法,通过对比不同比例的乙腈对HBCD溶解度的影响,确定在后续实验采用40%的乙腈-水(v/v)溶液以确保5mgL-1的HBCD可以完全溶解。建立了对土壤矿物中的HBCD的提取方法,确定使用1：1的二氯甲烷-丙酮(v/v)溶剂作为提取剂,使用超声辅助的方法进行提取操作,回收率为75.8%。此外建立了HBCD及其降解产物的液液萃取浓缩方法,对比了液相色谱质谱联用(LC-MS)和气相色谱质谱联用(GC-MS)对HBCD及其降解产物的定性分析,确定在后续工作中采用GC-MS作为降解产物的鉴定方法。(2)使用UV-C紫外灯作为光源,研究了乙腈-水溶液中HBCD的直接光解与光氧化。HBCD的紫外光解符合假一级反应动力学。机理研究结果表明,在紫外光的作用下,HBCD主要通过直接光解被降解,而HOo对HBCD的降解贡献仅占14.3%。向体系中投加H2O2 (10mmol L-1和100mmol L-1)会抑制]HBCD的光解。通过HBCD与罗丹明B之间的竞争反应确定HBCD与HO·的二级反应速率常数为KHBCD, HO=2.48 (± 0.23) × 108Lmol-1s-1。通过亚甲基蓝作为光敏剂在红光LED (λ=660 nm)激发下产生单线态氧(102)的实验发现,102不会直接对HBCD的光解产生贡献,但会通过与HBCD的全脱溴降解产物-环十二碳三烯(CDT)反应而间接地对HBCD的光解产生贡献。使用单色仪和iodide-iodate试剂对]3BCD在224 nm 、240 nm和254 nm下的量子产率进行了测定,量子产率分别为0.22、0.15和0.033。光解产物鉴定结果表明,其降解产物以直接脱溴产物为主,包括四溴环十二碳烯(TBCD)、二溴环十二碳二烯(DBCD)和CDT,此外也发现了环氧类的脱溴产物。(3)使用UV-C/Fe(CN)64-体系产生水合电子研究正丙醇-水溶液中HBCD 的光还原。首先对比了UV-C和UV-C/Fe(CN)64-体系对HBCD的降解效果,发现HBCD只在UV-C/Fe(CN)64-体系中发生降解,并且降解符合假一级反应动力学。此外,HBCD的降解在有氧的环境下会受到抑制。随着Fe(CN)64'投加量逐渐增大,HBCD的降解率也逐渐增大。考察pH对HBCD降解效率的影响,结果表明,HBCD在不同pH下的降解率为pH 3(不反应)pH 5pH6.3≈pH9≈pH11此时降解率的差异主要是由H’浓度的变化所引起的。通过投加N2O、 N03、CCl4等抑制剂对HBCD的降解机理进行研究,结果表明在,该体系中,HBCD主要是通过水合电子被降解。通过HBCD与2-溴酚的竞争反应,计算得到HBCD与水合电子的二级反应速率常数keaq,HBCD= 1.33 (± 0.32) x 1010Lmol-1s-1.考察了UV-C/富里酸体系对HBCD降解,结果表明,在该体系中没有发现产生任何的吸附或者降解效果。(4)土壤矿物固相表面与悬浮液体系中的HBCD的光化学转化。以黑光灯(λ=365nm)为光源时,HBCD在高岭土、蒙脱石和针铁矿表面均无法发生降解。以UV-C紫外灯为光源时,HBCD在高岭土表面可以发生光解反应。pH、相对湿度、土层厚度、HBCD初始浓度都会对HBCD在高岭土表面的光解产生影响。通过正己醇作为抑制剂的捕获实验发现间接光解(HO·)不会对HBCD的光解产生贡献。此外,HBCD在针铁矿、活性炭和硅胶表面也都能发生光解,其中在硅胶表面的光解效率最高,而HBCD在活性炭表面的光解符合假一级反应动力学。以氙灯(λ290 nm)为光源时,HBCD在针铁矿悬浮体系中无法发生降解,但是在活性炭悬浮液体系中HBCD很快被吸附。对比了二氧化钛,蒙脱石,高岭土和活性炭对HBCD的吸附,发现活性炭对HBCD具有很强的吸附作用。通过活性炭对HBCD的吸附动力学发现,颗粒内扩散过程是吸附速率的唯一控制步骤,而吸附等温线研究发现吸附符合Sips吸附模型且拟合曲线符合S型吸附等温线,说明在吸附剂表面可能存在较强烈的竞争吸附。
【图文】：

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本文主要是为了研巧ＨＢＣＤ在环境中的光化学转化行为，，包括ＨＢＣＤ在水溶液中、逡逑在止壤矿物表面和在含止壤矿物的悬浮体系下的太阳光或ＵＶ－Ｃ紫外光的直接光解和逡逑间接光解过程，整体技术路线图如图１．２所示。逡逑Ｉ逦ｊ———Ｉ逡逑基逦！逦１逦技逡逑抽ｊ邋＞逦研巧内容逦Ｉ目标邋Ｉ邋术逡逑＿Ｊ邋逦邋Ｉ邋！逦ｌＬ逡逑￣￣逦Ｉ逦？逦■逦■｝逡逑池逦己睛／水逦溶液中ＨＢＣＤ的直接逦！逦动逡逑液逦ｒ逦香彼逦！逦！水环境中Ｉ逦－Ｈ逡逑与Ｐ逦ＨＢＣＤ妨：，＂~1…W鞴饣ё镅у义瞎蹋掊骞饨鈐_拟邋搶中ＨＢ饥Ｉ诚化逦＾逦！化巧＊邋NB、逡逑相逦；研究；的闻接化辉．ｉ邋还Ｉ逦ｊ逦影逦节逡逑巧逦０逦阳逡逑ＨＢ逦主壤矿物固相表逦ｉ大气或止！逦二＞＾逡逑ＣＤ逦颗粒物表厂耐ＨＢＣＤ的兄解逦、ｉ壤颗较物！邋＾物逡逑置。面的ｒ邋一邋ｈ＝Ｈ邋0ｉ邋ｈｂ＾ｄ面的询分逡逑抗Ｖ邋．的尤解Ｌ悬浮液体系中＾邋ｉ光化学转！作巧逡逑方逦＾逦ＨＢＣＤ化光解＾化行为！、逡逑法逦Ｉ邋拉逦逦Ｊ邋１＾．—逦逦逦ｊ邋Ｉ逦Ｉ邋化逡逑ｆ邋－、邋＞１逦ｆｔ邋？逡逑吁邋逦ｌｘ逦邋＾逡逑＾邋ｆ）颗粒物表面ＨＢＣＤ的吸附逦＜邋￣￣＾兜逡逑一…！邋ｎ／邋Ｒ＾，．．，逦的．Ｊ邋Ｎｉ逦逦逦一邋Ｌ＿逡逑图１．２论文的技术路线图逡逑Ｆｉｇ邋１．２邋Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ邋ｒｏａｄｍａｐ邋ｏｆ邋ｔｈｉｓ邋ｔｈｅｓｉｓ逡逑１．６．１邋ＨＢＣＤ

紫外光

逑＝９０：１０，色谱柱为Ｃ１８邋０ＤＳ２邋（４．６ｘ２５０ｍｍ），进样量为５０曲，邸ＣＤ典型的色谱图如逡逑图２．３所示。相较于ＧＣ色谱图，ＬＣ的谱图ＨＢＣＤ的保留时间只有８邋ｍｉｎ左右，可Ｗ逡逑更加快速的进行分析；同时，在ＨＢＣＤ峰附近均没有干扰峰，可准确的对ＨＢＣＤ进逡逑行定量，也不会对后续实验的ＨＢＣＤ产物分析产生干扰。因此，后续实验皆使用ＬＣ作逡逑为ＨＢＣＤ的定量分析方法。逡逑ＨＢＣＤ邋在邋０．５￣１０邋ｍｇ邋Ｌ－１邋范围内的标准曲线邋ｙ＝１０４０１ｘ－１８０，Ｒ２＝０．９９９７，见图邋２．４；逡逑５和０．５邋ｍｇ邋Ｌ－１的ＨＢＣＤ的测量值的相对标准偏差（ＲＳＤ％）分别为５．９邋％和７．４邋％邋（６逡逑次平行进样），ＬＯＤ为Ｏ．ｌｍｇＬ－ｉ。逡逑０．３ｎ逡逑ｒ邋＼逡逑０．０－邋逦ＨＢＣＤ逦逦逦逦逦逡逑２００逦３００逦４００逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇ化（ｎｍ）逡逑图２．２ＨＢＣＤ巧紫外光诸国逡逑Ｆｉｇ邋２．２邋ＵＶ邋ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｏｆ邋ＨＢＣＤ逡逑。００邋ｍｇ邋Ｌ．ｉ邋ＨＢＣＤ邋ｉｎ邋ＡＣＮ－Ｗａｔｅｒ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ，邋１邋ｃｍ邋ｃｕｖｅｔｔｅ）逡逑ｍＶ逦逦逦逦逡逑ＳａＳＴＫＳＴＳｎｍ邋：逦＾逦
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X132

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