生物碳及其改性材料对高氯酸盐去除性能及机理研究

发布时间：2020-04-30 10:34

【摘要】：高氯酸盐(ClO_4~-)是一种新兴的持久性无机污染物,美国环境保护署(USEPA)已经将ClO_4~-列为饮用水中的候选污染物,每年有大量的高氯酸盐进入水体当中,导致水体中高氯酸盐含量超标的问题日益严重。近年来,吸附和还原技术被广泛的应用于处理高氯酸盐污染,鉴于吸附和还原技术中的现状和存在的不足,本文开展了以下几个方面研究工作。(1)利用氢氧化钠和氯化锌对茶籽壳进行预处理,通过热解方法制备得到茶籽壳生物碳。利用SEM、XRD、XPS、BET和Zeta电位等手段表征生物碳的结构和形态,并通过静态吸附实验研究生物碳对高氯酸盐的去除机制。研究表明,热解温度对生物碳的结构和形态会产生显著影响,随着热解温度增加生物碳比表面积和总孔体积逐渐增大、表面芳香结构化程度得到增强、表面疏水性逐步提高、-COH和-COOH含量逐渐增加、等电位电势pHIEP值也随之增加,热解温度越高生物碳对高氯酸盐去除效率也越高。同时考察了 pH值、温度、共存阴离子、初始浓度等因素对生物碳去除高氯酸盐的影响,结果表明,pH值对高氯酸盐去除会产生显著影响,共存阴离子CO_3~(2-)对高氯酸盐去除影响较大,生物碳对高氯酸盐的吸附是一个自发性和放热的过程,生物碳最大高氯酸盐吸附容量为25.99 mg/g。生物碳对高氯酸盐的去除机制包括两个方面作用,生物碳表面含氧功能基团(-COH和-COOH)通过氢键作用力吸附高氯酸盐,表面含氮功能基团(-N和-NH)通过静电力吸附高氯酸盐,pH影响这两种表面功能基团的存在形态,从而导致吸附容量的变化,吸附饱和后的生物碳能够通过氢氧化钠获得再生。生物碳的结构特性有助于生物碳下一步的结构和表面改性处理。(2)通过氨氧化作用对生物碳进行氮掺杂结构改性,利用SEM、XRD、XPS、BET和Zeta电位等手段表征氮掺杂生物碳的结构和形态,通过电化学工作站测定氮掺杂生物碳的电化学特性,并通过静态吸附实验测定氮掺杂结构改性对生物碳去除高氯酸盐的影响。结果表明,氨氧化温度对氮掺杂生物碳的结构和形态会产生显著影响,随着氨氧化温度的上升氮掺杂生物碳比表面积显著下降,表面石墨化度逐渐下降,表面含氧基团含量出现不同程度的下降,含氮基团含量逐渐增加。氨氧化在低温环境下(500-600 ℃)氨气中氮原子只与生物碳上石墨结构边缘和缺损结构上的含氧基团发生取代反应将氮原子掺杂到石墨结构上,高温环境下(700-900℃)氨气中氮原子不但会与含氧功能基团发生取代反应,同时也可以与石墨结构上的碳原子发生反应将氮原子掺杂到石墨结构上,800℃时氮掺杂含量达到最大为10.43 at.%。静态吸附实验结果表明氮掺杂结构改性不利于生物碳对高氯酸盐的去除,氮掺杂结构改性会导致生物碳向不利于高氯酸盐去除的方向发展,最重要的是会导致表面含氧功能基团的下降从而降低高氯酸盐的去除效率。生物碳经过氮掺杂结构改性后其电化学特性能够得到有效地提高,具有更高的电容容量和更低的内部阻抗,所以高氯酸盐饱和氮掺杂生物碳能够利用电化学方法得到有效的再生。(3)针对氮掺杂结构改性会导致生物碳对高氯酸盐去除效率下降这一问题,选用苯扎氯铵表面活性剂对生物碳进行表面改性。通过SEM、XRD、XPS、BET和Zeta电位等手段表征苯扎氯铵改性生物碳的结构和形态,并通过静态吸附实验研究苯扎氯铵改性生物碳对高氯酸盐的去除机制。研究结果表明,经过苯扎氯铵表面改性的生物碳(BAC-CAC),具有较宽的pH适用范围(2.0-10.0),温度不会影响去除效率,共存离子中除了碳酸根会对去除效率产生一定影响,其他四种共存离子对去除效率影响不显著。通过XPS、Zeta电位和拉曼研究苯扎氯铵改性生物碳对高氯酸盐的吸附机制,研究结果表明经过苯扎氯铵表面改性的生物碳,表面Zeta电位得到有效地提高,苯扎氯铵改性生物碳主要通过离子交换的方式将高氯酸盐吸附到苯扎氯铵改性生物碳表面,同时表面存在含氧基团也能够通过氢键结合作用吸附高氯酸盐,BAC-CAC高氯酸盐最大吸附容量达到82.29 mg/g。饱和的BAC-CAC能够通过高浓度氯化钠溶液获得再生,苯扎氯铵生物碳对高氯酸盐的去除效率要远高于氮掺杂生物碳。(4)根据上述研究所获得的研究结论,选用高氯酸盐去除效率更好的苯扎氯铵生物碳作为金属钯(Pd)和铼(Re)的载体,合成兼具吸附和还原的双功能生物碳材料(Re-Pd/BC)。并通过各种表征手段,表征双功能生物碳的结构和形态,研究结果表明,Re和Pd原子能够有效地负载于载体之上,但是会造成载体的比表面积和孔体积显著下降。溶液中的高氯酸盐被苯扎氯铵生物碳载体吸附到Re-Pd/BC表面,在Re-Pd双金属簇和氢气的联合作用下将吸附的高氯酸盐还原成氯离子。并且考察了 PH值、反应温度、共存阴离子等因素对Re-Pd/BC去除高氯酸盐和Re-Pd双金属迁移转化的影响,结果表明溶液pH值对高氯酸盐还原速率会产生显著影响,提高反应温度有利于高氯酸盐还原速率的提高,共存阴离子会降低高氯酸盐还原速率。PH值对Re-Pd双金属簇迁移转化会产生显著影响,随着溶液pH的增加双金属簇逐渐解离,当pH值达到12.0时Re-Pd/BC表面的双金属簇完全解离转移到反应溶液中,导致Re-Pd/BC完全钝化失去还原特性。(5)Re-Pd/BC在外源通入氢气的情况下能够有效地还原溶液中的高氯酸盐,为了探索通过内源产氢对高氯酸盐还原的效果,利用三维电化学反应器通过钛阴电极进行内源产氢通过电化学方法还原高氯酸盐,并考察了去氧/有氧环境、电流密度、共存阴离子、三丁醇等因素对高氯酸盐电化学还原的影响,研究结果表明,在三维电化学反应器中以Re-Pd/BC作为颗粒电极在优化条件下(通入氮气,溶液pH3.0,电流密度20 mA)能够有效地还原溶液中的高氯酸盐。溶液中过量的氧气环境会导致Re-Pd/BC的钝化,提高外接电流的密度能够提高高氯酸盐的电化学还原,当电流密度高于20 mA对高氯酸盐还原并不会产生显著影响,共存硝酸根离子会与高氯酸盐形成竞争还原导致还原速率的下降,三丁醇能够与溶液中H*原子结合从而导致高氯酸盐还原效率速率的下降,溶液pH值对高氯酸盐还原会产生显著影响,随着溶液pH值的上升会导致Re-Pd双金属簇发生解离,从而导致高氯酸盐电化学还原速率的下降。
【图文】：

均匀分布,高氯酸盐,分子结构式,氯原子

它是以氯原子为中心被四个氧原子包围着，其负一价的能量能够均匀分布，它的粒径约为 0.236 nm 其结构如图1.1 所示, 因为这样的结构特性氯原子虽然处于高价态（+7）但氧化性却很弱，不易与环境中的化学物质发生反应，只有在高温或高浓度条件下高氯酸盐才能表现出强氧化性[13-15]。

分布情况,高氯酸盐,污泥,采样地点

结果表明在来自 31 个城市的污泥样品中均检测到高氯酸盐具体的分布情况如图1.2 所示，，浓度在 0.56 到 379.9 μg/kg 之间，均值为 21.7 μg/kg，苏州污水处理厂中污泥的含量最高为 379.9 μg/kg。并对来自不同城市的 65 个大米样品进行测定发现大米中均含有高氯酸盐，平均值为 0.83μg/kg，研究人员还检测了 17 种奶制品，其中纯牛奶中高氯酸盐的浓度在 0.69-7.62 μg/L 之间，酸奶中高氯酸之间，酸奶中高氯酸盐的浓度在 0.3-9.1 μg/L 之间, 29 种瓶装饮用水中有 14 种含有高氯酸盐
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X52

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