基于锆氢化反应的大分子配位准解聚及其应用

发布时间：2020-05-06 22:16

【摘要】：二烯烃橡胶,由于其优异的性能,已成为轮胎和其它橡胶制品不可或缺的组成部分,例如,顺丁橡胶(cis-PB)、丁苯橡胶、天然橡胶和顺异戊橡胶(cis-PIP)等已被广泛应用于汽车轮胎、密封圈、橡胶手套等各行各业中。与此同时,不可避免地会产生大量的废旧橡胶,若随意丢弃,不仅造成严重的环境污染,也是对日益枯竭的石油资源的一种浪费,因此,对废旧橡胶的高效回收利用势在必行。一次偶然的机会,我们发现,Schwartz试剂(Cp2ZrHCl)能有效地链裁剪二烯烃聚合物,这种新的链裁剪反应(碳碳键断裂反应)引起了我们极大的兴趣,因此,对于链裁剪的反应机理,我们进行了深入的研究和探索,希望我们的研究结果能为聚合物的回收利用提供一种新的途径,也为有机金属配合物配位解聚(二)烯烃聚合物带来新的认识。本论文的具体研究内容和结果如下:1、Cp2ZrHCl诱导二烯烃聚合物进行配位准解聚(链裁剪反应)的前提是,Cp2ZrHCl和二烯烃聚合物大分子主链的内碳碳双键发生锆氢加成反应,形成内烷基锆中间体(IAKI)。在IAKI中,由于大分子链和锆中心间的立体排斥作用,一定程度上,会抑制IAKI进行β-H消除反应,从而促进IAKI进行β-烷基消除反应,导致二烯烃聚合物大分子链的断裂。当聚合物大分子链越来越短时,这种立体排斥作用逐渐变弱,IAKI进行β-烷基消除反应的概率就越小。所以,当聚合物链短至一定程度时,IAKI将不再进行β-烷基消除反应,也就不再发生断链反应。更有趣的是,IAKI诱导β-烷基消除反应具有区域选择性,即,IAKI会优先选择两条路径中的某一条路径进行β-烷基消除反应,这种区域选择性是由锆氢化反应的反应方式和大分子主链内碳碳双键周围的化学环境共同决定的。上述结果,已通过GPC、NMR和GC-MS等手段得到证实。2、二烯烃聚合物大分子主链内碳碳双键周围的化学环境对链裁剪反应具有重要的影响。当碳碳双键周围存在位阻效应或/和给电子效应时,会阻碍链裁剪进行,因为位阻效应和给电子效应会破坏内烷基锆中间体(IAKI)的稳定性,因此,双键位阻效应或/和给电子效应的存在会使得IAKI氢化副反应增加,增加锆氢试剂消耗,从而导致链裁剪效率降低。碳碳双键上的吸电子效应则导致氢化副反应不再发生。虽然,碳碳双键周围化学环境会影响链裁剪的效率,但却对于链裁剪产物的末端官能化几乎没有影响。进一步,在氢气(H2)氛围下,我们成功实现了高效的催化链裁剪,对于链裁剪效率最低的顺-1,4-聚异戊二烯(cis-PIP),锆氢试剂的加入量能减少至0.0005[ZrH]([ZrH]表示Cp2ZrHCl和碳碳双键的摩尔比),cis-PIP催化链裁剪产物的分子量最低能降至1.0 kg mol-1左右。此外,对于交联的cis-PIP,也能在氢气的作用下被成功催化链裁剪为可溶的低聚物,通过SEC-MALLS证实,交联cis-PIP链裁剪产物为非线性拓扑结构,即星型、环形或支化的产物,这可能也为制备复杂拓扑结构聚合物提供了一种新的思路。3、氯丁橡胶(PCP)在Cp2ZrHCl的作用下不仅会发生碳氯键的断裂,同时,也会发生碳碳双键的断裂,研究表明,PCP链裁剪的机理为氯原子自协助的β-烷基消除机理,即β-Cl的消除会促进β-烷基消除反应,其综合结果是PCP的链裁剪过程中无氢化副反应的发生。此外,只有Cp2ZrHCl、LiH和H2三者的协同作用,才能成功实现PCP的高效循环催化链裁剪,这进一步证明了Cp2ZrHCl诱导PCP链裁剪过程中,碳氯键的断裂方式是β-Cl消除,同时生成Cp2ZrCl2,而碳碳键的断裂方式是β-烷基消除反应,形成链末端烷基锆中间体(TAKI)。4、Cp2ZrHCl准解聚二烯烃聚合物的突出优点就是准解聚产物具有链末端烷基锆中间体(TAKI),而利用TAKI丰富的反应性能赋予降解产物多种功能性,从而有望将降解产物以高附加值的形式重新利用起来。然而,这种方法也存在一定的局限性,即:无法将聚合物解聚为小分子。据此,我们从降解产物的应用和Cp2ZrHCl的改性进行了初步探索。一方面,当向具有TAKI的准解聚产物中加入MAO后,能直接引发乙烯聚合,从而将链裁剪产物转为化新的嵌段聚合物;另一方面,将具有TAKI的链裁剪产物功能化为遥爪产物,利用遥爪产物特征官能团的反应性,将链裁剪产物转化为新的高分子材料,如,聚烯烃聚氨酯。
【图文】：

裁剪机,消除反应,烷基

４）生物处理逡逑生物处理［１１（）＿１１２］，通过生物手段处理废旧橡胶以达到降解和回收利用废旧橡逡逑胶的目的，如能以橡胶为食的黄粉虫［１１３］、以橡胶为碳源的真菌［１１４，邋１１５１和细菌逡逑［１１６＿１２Ｑ］以及可以裁剪橡胶碳碳双键的生物酶［ｍ＿１２３］等。众所周知，天然橡胶来自逡逑于自然中的橡胶树，从生物界相生相克的特性来说，就不难从自然界中找到能逡逑降解天然橡胶的细菌和真菌。从文献的调研中表明，几乎所有的能生物降解天逡逑然橡胶的细菌和真菌都是从土壤中分离提取出来的［１１５，１１８，１１９，１２４＿１２９］，由于异戊橡逡逑胶和天然橡胶分子结构几乎一样。所以，能降解天然橡胶的细菌和真菌几乎都逡逑能降解异戊橡胶。然而，对于聚丁二烯等二烯烃橡胶的生物降解却鲜有报道［１１２］，逡逑这或许也正表明了生物降解的专一性和特异性。２０１４年，Ｓｔｅｉｎｂｉｉｃｈｅｌ课题组［１３Ｑ］逡逑阐明了一种加氧酶逦乳胶清除蛋白（Ｌａｔｅｘ邋Ｃｌｅａｒｉｎｇ邋Ｐｒｏｔｅｉｎ，Ｌｃｐ）只能降解天逡逑然橡胶和顺－１，４－聚异戊二稀，不能降解１，４－聚丁二烯和反－１，４－聚异戊二稀，其原逡逑因就在于加氧酶氧化裁剪碳碳双键机制为内裁剪机制（ｅｎｄｏ－ｃｌｅａｖａｇｅ逡逑ｍｅｃｈａｎｉｓｍ），被裁剪的天然橡胶（异戊橡胶）产物的末端一般为羰基（醛、酮、逡逑１４逡逑

裁剪机

４）生物处理逡逑生物处理［１１（）＿１１２］，通过生物手段处理废旧橡胶以达到降解和回收利用废旧橡逡逑胶的目的，如能以橡胶为食的黄粉虫［１１３］、以橡胶为碳源的真菌［１１４，邋１１５１和细菌逡逑［１１６＿１２Ｑ］以及可以裁剪橡胶碳碳双键的生物酶［ｍ＿１２３］等。众所周知，天然橡胶来自逡逑于自然中的橡胶树，从生物界相生相克的特性来说，就不难从自然界中找到能逡逑降解天然橡胶的细菌和真菌。从文献的调研中表明，几乎所有的能生物降解天逡逑然橡胶的细菌和真菌都是从土壤中分离提取出来的［１１５，１１８，１１９，１２４＿１２９］，由于异戊橡逡逑胶和天然橡胶分子结构几乎一样。所以，能降解天然橡胶的细菌和真菌几乎都逡逑能降解异戊橡胶。然而，对于聚丁二烯等二烯烃橡胶的生物降解却鲜有报道［１１２］，逡逑这或许也正表明了生物降解的专一性和特异性。２０１４年，Ｓｔｅｉｎｂｉｉｃｈｅｌ课题组［１３Ｑ］逡逑阐明了一种加氧酶逦乳胶清除蛋白（Ｌａｔｅｘ邋Ｃｌｅａｒｉｎｇ邋Ｐｒｏｔｅｉｎ，Ｌｃｐ）只能降解天逡逑然橡胶和顺－１，４－聚异戊二稀，，不能降解１，４－聚丁二烯和反－１，４－聚异戊二稀，其原逡逑因就在于加氧酶氧化裁剪碳碳双键机制为内裁剪机制（ｅｎｄｏ－ｃｌｅａｖａｇｅ逡逑ｍｅｃｈａｎｉｓｍ），被裁剪的天然橡胶（异戊橡胶）产物的末端一般为羰基（醛、酮、逡逑１４逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X705;O641.4

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