聚乙烯吡啶树脂的合成及其在废水治理中的应用基础研究

发布时间：2020-05-08 22:27

【摘要】：有害或难降解阴离子(如:砷酸根离子、铬酸根离子、芳香磺酸根离子、富马酸根离子等)的去除一直是环保领域研究的热点。离子交换与吸附是去除这类物质的主要方法之一,其具有适用范围宽,去除效率高,工艺简便,能耗低等优点。吸附法主要通过疏水作用去除水体污染物,对上述水溶性较高的阴离子污染物作用力弱,吸附量低。离子交换法对水体中离子态的化合物交换能力较强,但交换能力和吸附选择性受水体中共存阴离子的影响;此外,普通阴离子交换树脂耐热性能差,影响树脂使用寿命。因此,对于上述有害或难降解阴离子污染物的去除,迫切需要开发高吸附选择性和吸附容量大的新型材料。聚乙烯吡啶树脂是利用乙烯吡啶作为单体,和交联剂进行悬浮聚合制得,其吡啶环的N含有裸露孤对电子,可与提供氢键的物质进行作用,形成给体-受体络合物。同时,吡啶环的N含有一个空sp2杂化轨道,可与过渡金属离子形成络合物。此外,吡啶环的N作为功能基团,其热稳定性明显优于常规阴离子交换树脂。但乙烯吡啶作为主要合成的单体,其水溶性较高,反应活性较强,易导致聚合反应得率低,聚合物骨架交联不均匀进而影响机械强度。基于以上研究背景,本论文针对芳香磺酸根、砷酸根等难以高选择性去除等问题,开展了聚乙烯吡啶树脂的合成,并考察了其对上述含氧阴离子污染物的吸附性能,探讨了吸附作用机理。另外,研究还发现聚乙烯吡啶树脂对马来酸具有异构化为富马酸的作用,并评价了其对富马酸的吸附性能。论文的主要内容和结论如下所述:1.聚乙烯吡啶树脂的合成及表征。以乙烯吡啶作为单体,二乙烯苯为交联剂,在引发剂过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈作用下,通过悬浮共聚制得热稳定性好和氮含量高的聚乙烯吡啶树脂,树脂的热稳定性高于400℃,氮含量可达11.12%。研究发现:树脂的比表面积随着交联度的增加而增加,但交联度的增加会导致氮含量下降,如:树脂的交联度从8%增加到50%,比表面积从4.8 m2g-1增加到401.7 m2g-1,但氮含量却从11.12%减为3.32%;在交联度不变的情况下,混合致孔剂(200#汽油、甲苯)中良溶剂甲苯的增加,可提高树脂的比表面积。2.聚2-乙烯吡啶树脂对间苯二甲酸-5-磺酸的吸附行为研究。间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的生产废水含有大量的间苯二甲酸-5-磺酸(简称SIPA,其浓度15000-25000 mg L-1,CODcr为180000 mg L-1 左右,硫酸钠含量 3%左右和硫酸3-4%)。本论文系统地研究了聚2-乙烯吡啶树脂对间苯二甲酸-5-磺酸的吸附行为以及酸浓度、盐含量等因素对吸附的影响,并与强碱阴离子交换树脂D201、弱碱阴离子交换树脂D301、大孔吸附树脂XAD-4及超高交联树脂NDA-100进行对比研究。在无无机盐存在下,D201和D301的吸附性能比聚2-乙烯吡啶树脂强;而在无机盐存在时,当废水中SO42-浓度从0增加到350 mg L-1,D201和D301吸附容量急剧下降,分别从2.05 mmol g-1、2.02 mmol g-1降为0.31 mmol g-1和0.36 mmol g-1;而聚乙烯吡啶树脂吸附量仍保持在1.40 mmol g-1左右。柱吸附-脱附试验研究表明,20000 mg L-1的SIPA,经过15BV聚2-乙烯吡啶树脂吸附,其SIPA去除率达98%,吸附饱和的聚2-乙烯吡啶树脂可以用2%NaOH完全脱附,因此聚2-乙烯吡啶树脂可用于去除高水溶性芳香磺酸类污染物。3.负载铜离子的聚乙烯吡啶基树脂对As(Ⅴ)选择性吸附。水体中砷的污染在世界范围内是一个非常严重的问题。以聚乙烯吡啶树脂为载体,负载Cu2+制备了络合吸附剂(WH-4-Cu),并系统地研究了该络合吸附剂在单组份及在共存离子(Cl-、SO42-、SiO32-、PO43-)、腐殖酸存在下对砷的去除率,并与常用的商业除砷树脂D201进行比较。研究发现,该络合吸附剂对As(Ⅴ)的最佳吸附pH值为6.0-8.0之间;其对As(Ⅴ)的吸附不受水体中的Cl-、SO42-的影响;低浓度的SiO32-对其影响较小,当SiO32-的浓度增加到25 mg L-1,络合吸附剂对As(Ⅴ)的去除率仅下降了0.64%;在腐殖酸浓度11.2mg L-1(以TOC表示),其对As(Ⅴ)的去除率下降了 2.7%。而D201受水体中共存阴离子(例如SO42-)影响很大,随着水体中竞争离子SO42-浓度从0增大到250mg L-1,D201对As(Ⅴ)的去除率从92%逐渐减小到0.55%,而在同样的条件下,负载铜离子的聚乙烯吡啶树脂对As(Ⅴ)的去除率稳定在85%左右,这主要是由于WH-4-Cu与As(Ⅴ)之间是依靠静电作用和Lewis酸碱作用,而D201与As(Ⅴ)之间是离子交换作用;WH-4-Cu吸附饱和后,可用6%NaCl(pH = 9.0)溶液有效再生,其再生效率达100%。4.聚4-乙烯吡啶树脂催化转化马来酸及对富马酸的吸附行为研究。苯酐副产富马酸废水中含有大量的马来酸和富马酸(马来酸含量6680 mg L-1,富马酸含量8530 mg L-1,废水的COD约6000-12000 mg L-1)。将废水中的马来酸异构为经济价值较高的富马酸,不仅有效治理废水,还可从中高选择性地吸附分离富马酸。研究发现:聚4-乙烯吡啶树脂对马来酸具有高效的催化作用,使马来酸异构化为富马酸,推测其异构化成机理是酸式加成和反式消除作用;在pH为1.5、温度100℃条件下,马来酸的催化转化率达90.7%,且催化剂性能稳定,催化剂使用7次后,反应的转化率仍可达90%。聚4-乙烯吡啶树脂对富马酸具有较高的吸附容量,且吸附量不受无机盐的影响;而D201和D301受无机盐的影响较大,在无SO42-的存在下,聚4-乙烯吡啶树脂、D201和D301树脂对富马酸的吸附量分别为 69.9 mg g-1、112.5 mg g-1 和 129.9 mg g-1;当 SO42-的浓度为 350 mg L-1时,聚乙烯吡啶树脂的吸附量为68.7 mg g-1,而D201和D301对富马酸的吸附量急剧下降。本论文研究为苯酐生产废水的资源化提供了一条新思路与方法。
【图文】：

图１．２研究路线图逡逑

聚乙烯吡啶树脂的合成及其在废水治理中的应用基础研究

图２．１聚乙烯吡啶树脂的合成路线逡逑２．３树脂表征逡逑为了解树脂物化结构对吸附性能的影响，，使用傅立叶变换红外光谱、ＢＥＴ逡逑
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X703;TQ324.8

【参考文献】