BTC1钢表面搪瓷涂层的密着和耐硫酸露点腐蚀机制研究

发布时间：2020-05-09 13:39

【摘要】：面对日益严重的环境污染问题,我国在限制大气污染排放方面制定了一系列严格的标准。为了达到国家标准,大多数的火力发电站都增加了或者同步建设了烟气脱硫系统,而烟气-烟气热交换器是该系统中的一个重要部件。影响该部件服役寿命的一个重要问题是硫酸露点腐蚀,这是因为含硫燃料在燃烧时产生的烟气中含有SO2、SO3和水分,导致热交换器的冷端结露形成硫酸液滴或液膜,从而对其造成的腐蚀。解决硫酸露点腐蚀的方法,除了选择耐蚀材料外,工业中常常在工件表面施加耐腐蚀的防护涂层,其中搪瓷涂层因具有化学稳定性高,可与基体发生化学反应而紧密结合,制备方便,成本低廉的特点而获广泛应用。但是,国内外迄今对搪瓷涂层与低碳钢基体的密着本质以及搪瓷涂层在硫酸露点腐蚀环境中的腐蚀机理方面的研究却仍不够深入。国内的搪瓷换热器虽然有所发展,但制备技术仍有待进步,防护效果尚待提高。因此研究搪瓷涂层与基体的结合以及涂层在这种特殊环境中的腐蚀行为,设计制备相应的新型烟气-烟气热交换器搪瓷涂层,具有重要的科学意义和应用价值。研究了密着剂对搪瓷涂层密着性能的影响。本文基于SiO2-B2O3-Al2O3-CaF2-R2O(R=Na和K)系统设计了一种基础搪瓷釉,并分别引入了两种密着剂NiO和CoO,研究了其对搪瓷涂层密着性能的影响。结果表明,NiO和CoO密着剂可在搪瓷涂层烧成过程中在涂层-基体界面分别产生Fe-Ni和Fe-Co沉淀相,从而显著提高搪瓷涂层的密着性能。CoO和NiO对搪瓷涂层密着性能提高的程度有所差异,其直接原因是界面处的微合金沉淀形貌的差异,而这背后的物理机制是是CoO和NiO与FeO反应动力学不同。引入NiO的搪瓷涂层,在烧成过程中,在涂层-基体界面处形成大量的Fe-Ni沉淀相亚微米颗粒,并逐渐长大成平行于基体表面的微合金片。随着烧成时间的延长,这些微合金与基体连接形成了锚点结构,从而提高了涂层的密着性能。对于引入CoO的搪瓷涂层而言,烧成初期形成了数量少而尺寸大的Fe-Co微合金,随后这些微合金沉淀垂直生长并与基体连接,最终形成了垂直于基体表面的枝状结构,该结构极大地提高了界面粗糙度,从而提高了涂层的密着性能。研究了网络形成剂对搪瓷耐硫酸露点腐蚀性能的影响。调整搪瓷釉中网络形成剂的含量,制备了三种SiO2含量不同的搪瓷釉,并研究了其在模拟硫酸露点腐蚀环境中的腐蚀行为。本研究表明,二氧化硅含量较低(54.6 wt.%)的搪瓷釉耐酸性较差,在硫酸溶液中发生了灾难性的腐蚀。经过七天的腐蚀,其腐蚀失重达到了 36.90 mg/cm2。该搪瓷非桥氧键含量较高,使得离子交换、网络水解和水化反应迅速地进行,最终在其表面形成了一层疏松而且具有大量龟裂纹的凝胶层。具有较高二氧化硅含量的搪瓷釉,其高度连接的硅氧网络保证了其在酸性溶液中的稳定性。经过七天的腐蚀,SiO2含量为60 wt.%和64.6 wt.%的搪瓷釉的腐蚀失重仅分别为0.195mg/cm2和0.093 mg/cm2。研究了乳浊剂对搪瓷涂层密着性能和耐酸碱腐蚀性能的影响。在以CoO作为密着剂的搪瓷釉中,以替代SiO2的方式引入了乳浊剂TiO2,并测试了其密着性能。研究表明,高含量的TiO2会导致界面处锚点数量的下降,从而降低涂层的密着性能。没有充足的Co2+离子扩散到基体表面是造成这一现象的根本原因,而这又是因为:(1)搪瓷中析出的晶体阻碍了 Co2+离子的扩散;(2)部分的Co2+离子被以CoTiO3晶体的形式固定在搪瓷涂层中;(3)FeTiO3晶体提供了额外的形核位点,使得铁钴合金在远离基体表面的位置析出。以替代SiO2的方式引入乳浊剂ZrO2,制备了三种ZrO2含量不同的搪瓷釉,并研究了其在模拟硫酸露点腐蚀环境以及模拟化学清洗液中腐蚀行为。研究表明,在干湿循环的硫酸露点腐蚀环境中,搪瓷釉表面形成的凝胶层会出现裂纹,所以凝胶层不能作为有效的扩散障。以ZrO2替代搪瓷釉成分中的SiO2降低了搪瓷釉在高浓度硫酸溶液中的耐腐蚀性能。同时,在不牺牲太多搪瓷釉的耐酸性能和密着性能的条件下,向搪瓷釉中添加合适量(≤2.5 wt.%)的ZrO2可以明显地提高其耐碱性能。
【图文】：

热交换器,结构示意图,烟气,烟囱

炉燃烧后的高温烟气（１３０°Ｃ左右）经过ＧＧＨ冷端后，将热量传递给热交换到达脱硫塔并被碱液脱硫成为净烟气（约５０°Ｃ），随后再进入热交换器的热端，，最后从烟囱排出。在该系统中，ＧＧＨ是十分重要的一个部件。其作用在于，（烟温度，减轻后端净烟道和烟囱的低温露点腐蚀；（２）提升排放烟气的抬升高度免过高的污染物落地浓度；（３）避免烟囱冒“白烟”现象。如果直接排放高饱烟气，且周边环境温度较低，烟气中的水蒸气便会凝结形成“白烟”，而通过Ｇ，烟气的温度将提高到８０°Ｃ左右，从而使得烟囱出口附近的烟气中的水分不热交换器的工作环境与腐蚀问题逡逑论烟气－空气热交换器还是烟气－烟气热交换器，都有管式和旋转板式两种。其用于功率２００邋ＭＷ及以下的锅炉，而板式则用于３００邋ＭＷ以及以上的锅炉。与，旋转板式热交换器的热转换效率更高，而且所占空间也更小［５］。逡逑转板式热交换器的结构简图如下所示：逡逑

冲击实验,密着性,双层涂层

１５个循环的ＢＬ料浆，再喷涂１５个循环的Ｃｏ３或者Ｎｉ３料浆制得。逡逑２．邋２．邋２密着性能检测逡逑密着性能检测采用的是落重法。该装置的示意图如图２．１所示逡逑图２．１落重冲击实验装置示意图逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｄｒｏｐ邋ｈａｍｍｅｒ邋ｉｍｐａｃｔ邋ｔｅｓｔ邋ｄｅｖｉｃｅ逡逑该装置由一个垂直的导管，一个圆柱形的铁锤和一个冲击头构成。该铁锤重ｉ邋ｋｇ，逡逑冲击头的下端是８邋ｍｍ的半球，冲击的高度为５０邋ｃｍ。因为设计双层涂层的目的是观察逡逑离子的扩散，所以没有对双层涂层进行密着性能检测，而只对三种单层涂层进行。测试逡逑后损伤区域的照片通过电子显微镜拍摄（Ｂ０１１，深圳超眼科技），金属裸露面积比例通过逡逑ＩｍａｇｅＪ软件进行分析，具体统计思路为，将拍摄的图像进行黑白化处理，然后通过统计逡逑白色区域（金属裸露区域）像素点占图像总像素点的比例得到，每种涂层制备三个平行逡逑样，最终的比例取三者的平均值。逡逑１９逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TG174.4;TM621;X773

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