珠三角地区气溶胶颗粒挥发性及汽车尾气源谱特征研究

发布时间：2020-05-11 12:44

【摘要】：大气气溶胶对空气质量、气候变化、以及人体健康都有重要影响。广州作为珠江三角洲的中心城市,改革开放以来随着城市化和工业化迅猛发展,大气气溶胶浓度显著上升,导致大气能见度和空气质量逐渐恶化。气溶胶的各种效应极大程度上取决于其物理化学性质,特别是粒径分布、化学成分、混合状态、吸湿性以及挥发性等。挥发性是气溶胶颗粒的一个重要特性,它主要由颗粒的化学性质和混合状态决定的。当气溶胶被加热或被干净的空气稀释时,易挥发性物质会从颗粒相中挥发出来。颗粒挥发性可以用来将高度老化的颗粒追溯至它们的初始来源,在一定程度上反映颗粒的历史老化过程,对大气颗粒物中二次气溶胶的形成机制研究也有一定的参考价值。本论文首先建立了气溶胶颗粒挥发性的在线测量方法,然后将其运用至广州市2013年四个季度的气溶胶颗粒挥发性测量,研究了广州市不同季节的颗粒挥发性特征。另外,汽车尾气是城市大气PM2.5的重要来源。广东省从2008年开始发布了一系列大气污染防控对策,了解目前汽车尾气PM2.5的排放特征,对于评估汽车尾气排放控制措施的成效性具有重要意义。论文取得的主要研究结果包括以下几个方面:1)建立了在线测量单颗粒气溶胶挥发性的方法:针对以往研究常用的热熔蚀器存在的缺点,包括活性炭吸附器易老化失效、活性炭老化后在较高温度下会释放出活性碳等缺点,采用稀释器来替代活性炭吸附器部分,与单颗粒气溶胶质谱仪联用,建立了一种在线分析单个气溶胶颗粒挥发性的测量方法。实验室标准物质评估测试结果表明,采用稀释器可以避免活性炭吸附器使用时间变长而失效,防止挥发性物质冷凝回到颗粒中。2)广州市不同季节气溶胶的颗粒挥发性差异较大:秋季颗粒挥发性最大,其在75、150、300°C温度加热下的颗粒剩余率分别为0.780、0.274、0.041,均低于其它三个季节。冬季的中度挥发(150°C挥发)颗粒最少。不同温度下的颗粒质谱特征表明,硫酸盐(97HSO4-)、硝酸盐(46NO2-和62NO3-)是变化较大的几种离子,大部分硝酸盐在150°C时已全部挥发,而硫酸盐在300°C时含量也非常少。此外,26CN-、42CNO-和碳簇离子在300°C时相对含量增加,说明它们比较难挥发,有可能是颗粒核的主要成分。3)对2013年春季气溶胶单颗粒挥发性深入分析表明:春季颗粒共分为8类,包括EC、ECOC、Na K-EC、Metal-EC、OC、K-rich、Na K-rich以及Metal-rich颗粒。不同类型颗粒中二次物质的挥发性不同。Metal-EC、Na K-EC、Metal-rich、Na K-rich颗粒中硝酸盐对总挥发性的贡献远大于硫酸盐;相反,硫酸盐对EC、ECOC和OC颗粒挥发性的贡献则大于硝酸盐。在Metal-EC、EC、K-rich、Na K-rich颗粒中,300°C时硫酸盐的挥发超过了90%,说明硫酸盐主要以易挥发的硫酸铵、硫酸氢铵的形式存在;而在ECOC、Na K-EC、OC和Metal-rich颗粒中硫酸盐的挥发率不到75%,表明硫酸盐有一些是难挥发的K2SO4和有机硫酸酯类物质。4)灰霾期间颗粒的挥发性降低:300°C加热条件下残余的大部分离子相对含量比晴朗期高出5-35%,原因可归结于灰霾期较低的湿度,使得颗粒表面不利于半挥发性水溶物质的吸收;灰霾期明显增加的NOx和O3会导致二次有机气溶胶的老化程度更高,并对其挥发性产生直接影响。5)珠江隧道汽车尾气排放特征研究表明:汽车尾气PM2.5的排放因子为92.4±8.9 mg vehicle-1 km-1。其中OC、EC、水溶性离子(WSII)、水溶性有机碳、27种金属元素的排放因子为16.7、16.4、9.06、1.31、14.0 mg vehicle-1 km-1;105种有机化合物被测定,其中正构烷烃、优控多环芳烃、MW302多环芳烃、硝基多环芳烃、含氧多环芳烃、藿烷、甾烷的排放因子分别为91.9、5.02、0.752、0.095、1.96、32.0、7.58μg vehicle-1 km-1。稳定碳同位素δ13C值为-25.0±0.2‰,燃料燃烧过程中产生了3.2‰的同位素分馏效应。6)与2004年的珠江隧道研究对比发现:9年间PM2.5、EC、OC、主要的WSII排放因子都有所降低,下降比例为16.0~93.4%,主要得益于以下排放控制措施:汽车组成变化、更加严格的排放标准、油品质量的提升、清洁能源的使用、黄标车的淘汰等等。但是,由于汽车数量的增加,9年间汽车尾气PM2.5的总排放量上升了25.2%。因此,为了补偿由于汽车数量的绝对增加带来的污染物质总排放量的增加,有必要实行更加严格的排放控制措施。此外,与2004年相比,金属排放因子和总排放量均有显著升高,需引起有关部门的重视,规范汽车尾气金属元素的排放,尤其是对人体危害较大的重金属元素。
【图文】：

本研究采用稀释器来替代图 2.1 中热熔蚀器的活性炭吸附器部分，具体的仪器( 热 稀 释 器 ， Thermodiluter ， TDi) 连 接 见 图 2.2 ( 稀 释 器 部 分 引 自http://dekati.com/cms/dekati_diluter/operating_principle，当稀释器压力达到 0.2 MPa时，稀释比例为 1:8)。气溶胶颗粒通过通道 1（热稀释器）的加热管（驻留时间为1.8s，流速 5.6 L min-1），设置不同加热温度，加热后挥发产生挥发性气体和挥发后的颗粒，进入稀释器部分，利用干净干燥冷的空气对加热挥发后的气体和颗粒进行稀释，使颗粒温度降低并短时间内不与气体发生冷凝（此处干净干燥冷的空气由室内空气经过空气压缩机、干燥器、颗粒过滤器而产生，使用前需经 SPAMS 检测为无颗粒方可使用），最后进入 SPAMS 进行单个颗粒粒径和化学质谱信息的检测。SPAMS 的具体原理可参照文献(Li et al., 2012)，简言之，颗粒物随着气流经临界小孔进入仪器内部真空，随后被空气动力学透镜聚焦形成准直颗粒束，经过两束连续的激光获得与粒径大小相关的信息，到达离子源中心处被脉冲激光电离，产生的正负离子经双极飞行时间质谱仪获得质谱信息。通过对比气溶胶颗粒经通道 2 与通道 1(两个通道具有相同长度的硅胶管)的粒径、颗粒数及质谱信息，可以获得气溶胶颗粒在不同温度下的挥发性。

图 5.1 珠江隧道采样点示意图Figure 5.1. Sampling schematic diagram of the Zhujiang Tunnel.2. 样品采集汽车尾气 PM2.5样品在 2013 年 8 月 10 日至 14 日被采集。采样点位于广州市的珠江隧道，，它有两个孔，每个孔有三车道，如图 5.1 显示。两个大流量 PM2.5的采样器放置在进出口 75m 处。采样期间汽车的速度为 18-45 km h-1，平均速度为 33.4 km h-1。采样器的流速为 1.13 m3min 1。采样膜为石英纤维滤膜(QFFs，20.3 cm×25.4 cm，Whatman)。同时也采集了场地空白样品，将采样膜放入采样器中，不开泵 5 分钟，将膜取出。样品用铝箔包好储存在 40°C 的冰箱中，待分析。记录气象参数，如温度、湿度、大气压等。一个摄像机放置在出口处，以记录采样期间通过的车辆，然后将这些车辆分为三类，柴油车(DV)：重型卡车、轻型卡车和大客车；汽油车(GV)：小型汽车和摩托车；液化石油气车(LPGV)：公交巴士和出租车。平均的交通密度为 1797 辆汽车每小时，其中 DV、GV、LPGV
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X513;X734.2

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本文编号：2658474