基于高分辨质谱的水溶有机质分子组成分析方法与应用
发布时间：2020-05-11 16:53
【摘要】：水溶有机质(DOM)是全球碳循环中的重要组成部分,也是各类污水中的主要有机污染物,然而DOM分子组成尚不明确。本论文基于傅立叶变化离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)技术,建立水体DOM分子组成分析方法,研究不同来源的DOM分子组成特征。主要包括以下内容:通过对质谱电离过程、离子传输和质量检测等环节的调控,实现对FT-ICR MS质谱图峰形及分布范围的量化约束,提出负离子ESI FT-ICR MS分析DOM分子组成的方法标准,实现了水溶有机质分子组成的半定量分析。本方法具有较好的重复性和再现性,适用于各类天然水体DOM,使得不同来源不同批次的DOM样品的分子组成具有可比性,为环境科学、地球化学等领域的科学研究及环境工程领域的技术开发提供了重要的方法支持。系统分析了8个代表性水体DOM分子组成,揭示了不同水源DOM的分子组成特征。在8个DOM中共鉴定出CHO、CHON、CHOS、CHONS 4大类127种不同的化合物类型。天然水体DOM中CHO类化合物占绝对优势,分子中氧原子数在2-23间呈正态分布,分布重心在O_9-O_(12)之间,分子氧化程度为:森林土壤㧐稻田土㧐河水㧐湖水㧐海水㧐地下水。含氮化合物中氮原子数量在1-5之间,稻田土中氮含量较高,海水、湖水中含氮化合物的相对丰度总体高于河水。含硫化合物一般含有1个硫原子,生活污水中硫化物相对丰度较高。工业废水DOM的化合物组成最复杂,与天然水体相比,其含硫和氮的化合物含量更高,但整体分子量分布和化合物缩合度偏低。以珠江口为研究对象,分析了河口区域海水DOM的分子组成及空间分布。陆源有机质在从河流输送至海洋的过程中被稀释和降解,富含羧基的脂环族化合物逐渐积累。珠江口DOM的分子组成与盐度梯度呈现很好的线性关系,但该变化规律与其它未受人类活动影响的自然河口有很大差别,分子组成信息对DOM在河口区域的来源和转化研究提供重要的基础数据。基于多电离源结合FT-ICR MS研究一整套炼油废水DOM的分子组成,揭示了DOM分子在水处理过程中的转化规律。炼油废水中含有烃类、环烷酸类、酚类、酯类、酮类、碱性氮类、非碱性氮类和含硫化合物等。在水处理过程中,无论哪类化合物都没有被全部去除,但是含氧原子较少的化合物优先被去除。针对某一类杂原子类型的化合物,各水处理工艺并没有表现出特殊的选择性。
【图文】：
和傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）[56]等，其中 FT-ICR MS 应用最为广泛，本小节主要介绍 FT-ICR MS 在水体 DOM 分子组成方面的应用和发展。现如今，FT-ICR MS 在众多水体 DOM 的定性分析中得到运用，包括各类天然水体，城市和工业废水以及土壤 DOM 等，，这些应用多集中于利用电喷雾电离源（ESI）结合 FT-ICR MS 表征 DOM 的分子组成。其他电离源，如激光解析电离源（LDI）、基质辅助激光解析电离源（MALDI）、大气压光致电离源（APPI）、大气压化学电离源（APCI）等结合 FT-ICR MS 表征 DOM 的研究相对较少，还处于探索阶段。图 1.1 为从 1997 年至今相关研究工作所发表的论文数量趋势图（截止至 2018 年 8 月）。1997 年，美国佛罗里达州立大学（Florida State University）的Fievre 等[57]首次使用美国国家高磁实验室（NationalHighMagnetic FieldLaboratory）的 FT-ICR MS 分析了天然有机质标样的分子组成，由此拉开该工作的序幕，在随后的 20 年间，不断的有新课题组加入到这项研究工作中。近 5 年，每年有超过 50篇研究论文中用到 FT-ICR MS 表征 DOM 的分子组成，可见该研究手段受到世界各学科领域研究人员的认可。
图 1.2 不同课题组的天然有机质标样 ESI FT-ICR MS 谱图[63, 65, 68, 69, 76]Fig. 1.2 Negative-ion ESI FT-ICR MS mass spctra of SRFA and SRNOM from variousresearch groups1.4.2 天然水体 DOM 分子组成分析在腐殖质标样研究的基础上，FT-ICR MS 分析水体 DOM 分子组成的方法向不同的体系延伸，本小节将对不同天然水体中 DOM 分子组成研究进展进行介绍。（1）海水 DOM海洋是地球上最大的碳库，其含碳量与大气相当，如今对海水 DOM 的研究是地质微生物和生物地球化学领域的热点。2005 年，Koch 等[77]分别对海水 DOM（近海表层海水）和陆源 DOM（红树林孔隙水）进行了 ESIFT-ICR MS 分析，对比发现二者约有 1/3 的分子式相同，陆源 DOM 分子的平均 O/C 比和 H/C 比高于海水DOM，但海水 DOM 的平均分子量高于陆源 DOM。2008 年，Sleighter 等[78]研究了美国切萨皮克湾的河口 DOM 随盐度的组成变化，发现近海处 DOM 中 CHO 类化合物的相对含量比河口处低。另外，他们还发现脂肪胺/酰胺和丹宁酸类化合物无
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703;O657.63
本文编号：2658775
【图文】：
和傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）[56]等，其中 FT-ICR MS 应用最为广泛，本小节主要介绍 FT-ICR MS 在水体 DOM 分子组成方面的应用和发展。现如今，FT-ICR MS 在众多水体 DOM 的定性分析中得到运用，包括各类天然水体，城市和工业废水以及土壤 DOM 等，，这些应用多集中于利用电喷雾电离源（ESI）结合 FT-ICR MS 表征 DOM 的分子组成。其他电离源，如激光解析电离源（LDI）、基质辅助激光解析电离源（MALDI）、大气压光致电离源（APPI）、大气压化学电离源（APCI）等结合 FT-ICR MS 表征 DOM 的研究相对较少，还处于探索阶段。图 1.1 为从 1997 年至今相关研究工作所发表的论文数量趋势图（截止至 2018 年 8 月）。1997 年，美国佛罗里达州立大学（Florida State University）的Fievre 等[57]首次使用美国国家高磁实验室（NationalHighMagnetic FieldLaboratory）的 FT-ICR MS 分析了天然有机质标样的分子组成，由此拉开该工作的序幕，在随后的 20 年间，不断的有新课题组加入到这项研究工作中。近 5 年，每年有超过 50篇研究论文中用到 FT-ICR MS 表征 DOM 的分子组成，可见该研究手段受到世界各学科领域研究人员的认可。
图 1.2 不同课题组的天然有机质标样 ESI FT-ICR MS 谱图[63, 65, 68, 69, 76]Fig. 1.2 Negative-ion ESI FT-ICR MS mass spctra of SRFA and SRNOM from variousresearch groups1.4.2 天然水体 DOM 分子组成分析在腐殖质标样研究的基础上，FT-ICR MS 分析水体 DOM 分子组成的方法向不同的体系延伸，本小节将对不同天然水体中 DOM 分子组成研究进展进行介绍。（1）海水 DOM海洋是地球上最大的碳库，其含碳量与大气相当，如今对海水 DOM 的研究是地质微生物和生物地球化学领域的热点。2005 年，Koch 等[77]分别对海水 DOM（近海表层海水）和陆源 DOM（红树林孔隙水）进行了 ESIFT-ICR MS 分析，对比发现二者约有 1/3 的分子式相同，陆源 DOM 分子的平均 O/C 比和 H/C 比高于海水DOM，但海水 DOM 的平均分子量高于陆源 DOM。2008 年，Sleighter 等[78]研究了美国切萨皮克湾的河口 DOM 随盐度的组成变化，发现近海处 DOM 中 CHO 类化合物的相对含量比河口处低。另外，他们还发现脂肪胺/酰胺和丹宁酸类化合物无
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703;O657.63
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本文编号：2658775
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