基于EfOM的PVDF超滤膜共混改性及膜抗污染机制解析

发布时间：2020-05-13 06:31

【摘要】：膜污染问题一直是限制PVDF超滤膜在污水再生领域广泛应用的关键因素,探明PVDF超滤膜污染的本质原因,对超滤膜抗污染改性研究有重要的意义。基于城市污水在解决未来水资源短缺战略的重要作用,本文特针对城市污水二级出水中的主要污染物—溶解性有机物(EfOM),对PVDF超滤膜进行抗污染性能改性,结合EfOM特性对膜污染的影响评价膜的抗污染问题。自主研发了复合膜材料原子力显微镜(AFM)胶体探针和耗散型石英晶体微天平(QCM-D)覆膜芯片,建立了联用AFM胶体探针和QCM-D吸附表征技术测定膜污染微观作用的技术平台。从微观层面解析了EfOM的膜污染机制和历程,分析超滤膜抗污染改性的本质原因。并以膜污染微观作用机制的分析结果为指导,以亲水化共聚物PVA、纳米SiO_2为添加剂,科学调控铸膜液组成、相转化条件及中空纤维纺丝工艺,制备了性能优良的高抗污染型PVDF超滤膜。主要成果结论如下:(1)研发得到了AFM复合膜材料与复合污染物AFM胶体探针,建立了利用其测定膜与污染物及污染物之间微观作用力的测定技术,并将QCM-D吸附表征技术与AFM胶体探针测定技术组合实现了膜面污染物吸附行为的测定,得到了从微观作用揭示膜污染特性的新方法,为PVDF超滤膜的改性中的膜抗污染性能评价与添加剂的选择提供了技术支持。(2)选用PVA、PEG、PVP为大分子共混改性剂,制备了三种代表性PVDF共混改性超滤膜。利用自主研发的复合膜和污染物修饰的AFM胶体探针,联合膜旋涂修饰的QCM-D芯片,考察EfOM在不同接触角水平下三种代表性大分子改性PVDF超滤膜界面上的微观作用力和吸附行为。根据QCM-D技术对EfOM吸附污染层的吸附耗散因子与粘弹层结构表征数据,和AFM技术测定的改性膜-EfOM和EfOM-EfOM微观粘附作用力变化,解析了不同添加剂构建的超滤膜界面与污染物间的微观作用行为特征。结果表明:(1)膜与EfOM之间的粘附力远大于EfOM与EfOM之间的粘附力。但随着膜表面亲水接触角的下降,三种膜面上EfOM-EfOM之间粘附力的变化趋势差异显著。(2)三种亲水添加剂对EfOM吸附层影响的大小顺序为PVAPVPPEG。在PVA改性PVDF膜面上,PVA具有良好的抑制污染物在膜上的吸附能力,并能使EfOM-EfOM之间的粘附力从0.46mN/m下降至0.19mN/m,说明膜表面的亲水化改性能够同时减小污染物与膜及污染物与污染物之间的相互作用力,也可使吸附层变得疏松。(3)研究结果明确了富含羟基(-OH)的高亲水性添加剂能够更有效地抑制污染物的吸附行为,进一步揭示了亲水化改性添加剂PVDF超滤膜抗污染性能方面的影响及本质原因。(3)为解决PVDF/PVA共混改性超滤膜中PVA的流失问题,以无水FeCl3作为配位金属离子来源,用于固定高亲水性改性剂PVA,制备具有持久亲水化改性PVDF/PVA/Fe3+互穿网络交联超滤膜。以膜的理化性质、界面结构参数及抗污染性能为指标,考察并优化了PVDF/PVA/FeCl3的复配比。结果表明:(1)PVDF/PVA在4/1时,共混膜的水通量为277L/m2h,拉伸强度为2.53MPa,BSA截留率为83%。经FeCl3交联后,能有效提高PVA在PVDF/PVA共混膜中固定化程度,膜溶胀度降低,超滤膜运行过程中的通量衰减损失减少,且膜透水性能稳定,耐压密性增强,PVA与FeCl3的最优比为的1/0.09,此时膜的水通量为630L/m2(4)以性能稳定的纳米SiO_2作为无机亲水性添加剂,改性PVDF超滤膜,考察了SiO_2含量对膜结构和性能的影响,结合QCM-D吸附表征技术与AFM胶体探针测定技术,研究并分析了EfOM在SiO_2改性PVDF超滤膜表面的相互作用机h,拉伸强度为2.7MPa,BSA的截留率为94%。(2)交联膜在过滤城市二级出水时,膜通量衰减率和膜污染阻力普遍减小,膜稳态通量和通量恢复率提高。膜污染物分析显示:二级出水中所含较小比例的极性亲水性成分引起的膜污染最大,过渡亲水性成分引起的污染最小。理。结果表明:(1)SiO_2添加量在0.5%时,膜纯水通量达到987L/(m2(5)为了实现上述改性PVDF超滤膜所获得的性能参数在制备成中空纤维膜时优良性能的持续性。针对中空纤维膜制备时出现的膜丝出水通量较低的问题,以微米级CaCO_3颗粒为添加剂,采用动态化学制孔技术,制备高通量PVDF中空纤维共混改性膜。在不改变纺丝工艺和生产设备的前提下,利用芯液和凝胶浴中引入的化学试剂与添加剂CaCO_3间的化学作用,通过纺丝过程的动态化学反应,实现中空纤维超滤膜的通量与孔径的可控性,提高膜丝出水通量。研究工作深入考察了致孔剂酸的种类、芯液和外凝胶浴中酸的浓度,对膜丝性能和结构参数的影响规律。确认了对未完全固化的初生态膜丝进行动态化学致孔,在促进膜微孔和联通孔的形成和提升膜丝的透水性能的有效性。给出了最优纺丝条件:芯液为60℃的10%HAc溶液,第一凝胶浴为40℃的水,停留时间为7-10s,第二凝胶浴为60℃的1mol/L的盐酸,停留时间为20min。试验结果表明,在该纺丝条件下,引入动态化学制孔法,能在保证膜丝其他性能稳定的情况下,有效地提升PVDF/PVA/FeCl3和PVDF/SiO_2中空纤维共混改性膜的出水通量。h),BSA截留率为92.7%,接触角降至最低为55°。(2)QCM-D研究数据显示:EfOM的吸附过程经历过两个阶段:(a)EfOM初始吸附阶段时的吸附频率F和耗散因子D变化明显,表明EfOM快速在膜表面积累;(b)吸附过程达平衡后,膜面吸附频率变化趋于稳定,但耗散仍持续变化,说明吸附层继续发生构象变化。污染层构象上变化的程度主要取决于EfOM与膜表面的相互作用。膜表面亲水性越好,吸附层粘弹性越好。(3)AFM分析结果显示:当膜探针接近添加SiO_2的PVDF膜表面时只观察到斥力作用,粘附力小,说明SiO_2引入能有效阻止EfOM与膜表面的接触机会,不可逆污染显著下降。PVDF/SiO_2改性膜对二级出水超滤过程的膜通量衰减和膜面污染层堆积分析数据证实了上述研究结果。(4)考察了中空纤维纺丝操作中,干程、芯液和凝胶浴组成对膜丝内表面形状的影响规律,优化了PVDF/SiO_2共混中空纤维纺丝工艺,解决了膜丝外形的不规则缺陷。
【图文】：

示意图,原子力显微镜,工作原理,微悬臂

述工作原理的工作原理如图 1.1 所示。原子显微镜的工装有尖锐微小针尖的弹性微悬臂作为力学传它表面性质。因为微悬臂对微弱力的变化极样品使其在垂直方向上作相对移动时，要在级时进行扫描，同距离有关的针尖-样品间斥力)将引起微悬臂产生形变。扫描时通过保持恒定，带针尖的微悬臂对应于该作用力进行起伏运动。通过光电检测系对微悬臂的悬臂背面的镜面反射区，利用微悬臂反射激扫描时微悬臂对应于扫描各点的位置变化[9

曲线,探针,针尖,样品间距

.2 作用力与探针针尖-样品间距的关系（Zc：探针悬臂形变；Zp：压电陶瓷的位移探针与样品的分离距离；其中 D=Zp+Zc）Fig.1.2 Scheme of a cantilever deflection vs. piezo position (Zcvs. Zp) curve (left) andrresponding Cantilever deflection vs. tip-sample separation (Zcvs. D) curve, with D=Zp根据扫描成像时针尖-样品间的距离和其主要作用力性质的不同，原子成像工作模式主要有三种：一种是接触模式（Contact mode），另外一种模式（Noncontact mode），还有接触共振或轻敲模式（Tapping mode）。其这两种模式是为了检测针尖-样品间较弱的长程作用力，如范德华引力在针尖上施加一点微小的高频振荡信号，以便通过 AC 检测方式测定力化，目的是为了提高信噪比。因此，后面两种模式又常称作动态工作模式（3）微观作用力曲线的测量测量作用力曲线（force curves）是 AFM 的一项重要功能，，其可定义为形与探针-样品表面间距的关系曲线。所谓“胶体探针”指在悬臂的末端级的球形颗粒作为针尖，以此来来模拟胶体颗粒，用来测量胶体探针针
【学位授予单位】：西安建筑科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703

【参考文献】