改性阴极生物电化学系统定向转化水中4-CNB的效能与过程研究

发布时间：2020-05-14 04:19

【摘要】：氯代硝基苯属含氯硝基芳香烃化合物,作为基础性化工原料,广泛用于各种化工行业。氯代硝基苯衍生物丰富,其中以4-氯硝基苯(4-CNB)用量最大,属于典型的难降解有机污染物。4-CNB在自然环境中化学性质十分稳定、可生物降解性差,在水体底泥、土壤等环境中易累积,并通过富集作用进入生物食物链。美国国家环保署、欧盟及中国均将氯代硝基苯列入优先控制的持久性有毒难降解有机污染物名单。传统的4-CNB降解技术如物理化学吸附、高级氧化和生物降解等方法存在针对性不强、处理效率低、成本高或副产物多等问题,因此开发新型、高效、廉价的4-CNB废水预处理方法具有重要的环境意义和研究价值。基于生物电化学系统(BES)阴极还原反应驱动污染物的转化是目前研究的一个热点,正在引起广泛关注。在BES中,电极材料、界面与结构特性是决定阴极还原反应效率的重要因素。因此,为了构建高效的电极材料、界面和电极结构,强化BES对4-CNB的还原效率,本研究在传统碳电极表面构建了具有良好导电性和更大表面积的石墨烯-MnO2界面,促进4-CNB在阴极上的还原反应动力学和转化效率;利用数值模拟的方法研究了电极材料的表面积和传质系数在促进界面电子转移中的重要作用;在连续流BES体系中构建石墨烯-MnO2-碳电极,考察其对4-CNB的还原效能,并重点研究了不同外加电压条件下4-CNB的还原效率和阴极生物膜群落结构、组成及演变规律,在分子生态学尺度上探讨4-CNB在阴极的还原机制。通过碳元素原位还原法在电极表面同步还原氧化石墨烯(r GO)构筑具有三维结构和准电容特性的MnO2界面,通过r GO的大比表面积实现增大生物富集和底物吸附,利用MnO2的准电容性质强化界面电子转移。结果表明,与单纯的碳电极相比,r GO能够为阴极生物膜的附着和电极反应提供更大的表面积和活性位点;另一方面,利用MnO2的准电容特性,能够加强界面的电子转移速率,增强电极对4-CNB的还原活性和稳定性。r GO/MnO2-CC对4-CNB的去除率可达到98.2%,比碳电极(61%)高出近30%。4-CNB的还原产物主要有4-CAN和AN两种,说明r GO/MnO2-CC电极具有一定的脱氯作用。此外,对影响因素研究发现,外加电压越高,4-CNB的去除率越高,在p H=7.0时,4-CNB去除率达到最大;4-CNB去除率随着初始浓度的增加而降低。利用数值模拟的方法研究电极表面积和传质特性对电化学界面反应的影响。结果表明,基于氧化还原电子中介体和Fick扩散定律建立的模型能较好地描述BES电极的反应过程。在不同的外电阻REX控制下,BES产生的电压和电流输出不同,在低电流密度区,还原态电子中介体在体系占有优势地位,处在较高的还原状态时,电极电势主要表现为还原氛围;处在高电流密度区时,电极的还原态变得匮乏,阳极处在“氧化”氛围中,阳极生物膜内部的还原态中介体的浓度无法继续维持BES原有状态,因此导致电压的下降和衰减。此外,有机底物浓度的改变在更大程度上取决于反应时间,氧化还原电子中介体的形态和浓度演化则更多依赖电极生物膜空间距离。此外,增加电极的面积可以有效缓冲由BES缺乏还原态中介体的扩散限制,提高靠近阳极区域内部还原态浓度,进而增加体系内微生物新陈代谢速率,增加了电活性微生物在电极上附着生长的空间,削弱了因为空间和有机底物浓度限制导致的种内竞争。传质系数增大能有效提高电极反应效率,采用扩散速率较快的氧化还原电子中介体对提高体系性能有促进作用。以连续流反应器为测试平台,将小试的试验结果进行验证,考察其在连续流条件下对4-CNB的转化效能、影响因素和分子生物学机制。结果表明,在连续流条件下,经过驯化的阴极能够有效还原4-CNB,在外加电压0.4 V,HRT=48 h的条件下,4-CNB还原效率为99.5%,4-CAN的生成率为90.1%。随HRT的增加,4-CNB还原效率增加;随外加电压的升高,4-CNB的还原效率也增加,还原产物在低电压下主要以4-CAN为主,在相对高电压条件下部分4-CAN会脱氯形成AN。经过修饰的CF电极在连续流条件下能够有效富集电活性微生物,外加电压能够促进阴极生物膜在电极表面形成。在外加电压为0 V时阴极生物膜生物多样性最低,0.8 V时生物多样性最高。16S r RNA基因Illumina测序结果证明,在外加电压为0 V(开路运行)时阴极生物膜的生物多样性最低,0.8 V时的生物多样性最高。Enterobacter菌属在外加电压为0.2V和0.4 V时所占优势比较明显,分别占总数的28.6%和24.1%;外加电压为0.8 V时,阴极生物膜的优势菌属为Dysgonomonas,所占比例为18.8%。这些结果均证明,Enterobacter和Dysgonomonas菌属对硝基芳香烃具有还原的能力,对BES阴极还原4-CNB起到关键的作用。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703

【参考文献】