人工甜味剂在环境中的分布、迁移转化及光降解机理研究

发布时间：2020-05-16 18:34

【摘要】：近年来,人工甜味剂越来越受到消费者喜爱。这类蔗糖替代品被广泛用于食品、饮料、药物、个人护理品和饲料中。最近的研究表明人工甜味剂广泛存在于地表水、地下水、饮用水和污水处理厂中。但是,关于中国或其他亚洲国家环境中甜味剂的研究鲜有报道。另外,由于人工甜味剂具有较高的溶解度,目前针对甜味剂的研究主要在水环境中进行,而没有发现土壤和其他环境介质中甜味剂污染情况的报道,而且对甜味剂在环境中的归趋了解甚少,而这些对评价甜味剂生态风险至关重要。因此,本研究在建立新的分析方法的基础上,调查了7种常见的人工甜味剂,安赛蜜、三氯蔗糖、糖精、甜蜜素、纽甜、阿斯巴甜和新橙皮苷二氢查耳酮(NHDC)在中国地表水、地下水、自来水、雨水、土壤、室外降尘和大气中的浓度。研究了甜味剂在污水处理厂和自来水厂中的归趋。最后,研究了环境相关条件下,安赛蜜在河水中的归趋。首先,建立了一个高灵敏度、能够同时痕量分析环境中7种常见人工甜味剂的固相萃取-离子对-高效液相色谱-质谱方法,该方法使用电喷雾离子源,多反应监测负电离模式。在开发方法时,优化了流动相组分及仪器参数。比较了10种固相萃取小柱对甜味剂富集的效率,优化了固相萃取步骤和洗脱液。当使用pH4浓度为25mM的醋酸-醋酸钠为洗杂液,以含1mM三羟基氨基甲烷(TRIS)的甲醇为洗脱液,用CNW Poly-Sery PWAX固相萃取小柱富集甜味剂时,各甜味剂都有较好回收率,为77-99%。与文献相比,该方法具有较强的技术优势,不再需要调节水样的pH。目标物液相分离使用Athena C18-WP色谱柱,流动相为水和乙腈,两者都含有5mM醋酸铵和1mM TRIS,采用梯度洗脱模式。对该方法进行了全面的评估,具有良好的线性、精密度和准确度。在不同环境水样中,该方法定量限为0.4-7.5ng/L。使用提取后加标法评估了基质效应的影响,并利用内标定量法来克服分析时出现的基质效应。将该方法应用到了天津的实际水样的分析,包括污水、自来水、地表水和地下水,表明该方法简便快速而其精确度高,可满足环境监测的要求。在建立了分析方法的基础上,调查了7种人工甜味剂在污水处理厂和自来水厂中的浓度和去除效果。在污水厂进水中,7种人工甜味剂均被检出,浓度为6.4-31,700ng/L。而安赛蜜、三氯蔗糖、糖精和甜蜜素在污水厂出水中被检出,浓度为32.4-11,200ng/L,因此污水厂出水可能是地表水中甜味剂的一个污染源。安赛蜜、三氯蔗糖、纽甜、糖精和甜蜜素在自来水水源地被检出,浓度为MQL(方法定量限)-579ng/L。在自来水厂出水中,安赛蜜、三氯蔗糖、糖精和甜蜜素被检出,浓度为23.3-504ng/L。沉淀、絮凝和氯化消毒不能有效去除甜味剂。而与糖精、甜蜜素、阿斯巴甜、纽甜和NHDC相比,安赛蜜和三氯蔗糖几乎不能被微生物降解,在污水厂的去除率小于20%。为了了解人工甜味剂在中国水环境中的污染情况,在天津市采集了70个不同类型的水样,包括污水、自来水、河水、海水、地下水和雨水。人工甜味剂在各种水体中的浓度趋势为污水厂进水污水厂出水地表水自来水地下水≈雨水,而且不同水体中甜味剂的组成不同。安赛蜜、三氯蔗糖、糖精和甜蜜素在所有地表水中被检出,浓度为50ng/L至0.12mg/L,而且安赛蜜是地表水和自来水中最主要的甜味剂。阿斯巴甜也在所有的地表水中检出,最高浓度达到0.21μg/L,但在地下水和自来水中未检出。而纽甜和NHDC在水中的检出率和浓度都较低。在某些地表水中甜味剂的浓度与污水处理厂进水中的浓度相当,说明有未处理的污水直接排入污染了地表水。安赛蜜、三氯蔗糖和糖精在地下水中的浓度均小于0.10μg/L,比自来水中的浓度低。另外,我们的研究发现因为安赛蜜具有持久性,可在水体中进行长距离传输。雨水中甜味剂的检出率很高,其中,安赛蜜、糖精和甜蜜素是主要的检出物,浓度为3.5ng/L至1.3μg/L。雨水中安赛蜜、糖精和甜蜜素的组成比例与某些地表水中的相似,说明他们可能有共同污染源。通过粗略计算我们发现湿沉降可能是天津地表环境中糖精和甜蜜素的重要来源。为了了解雨水中人工甜味剂的潜在来源,采集了4个大气样品。发现雨水中主要的甜味剂安赛蜜、糖精和甜蜜素主要存在于颗粒物中,因此,我们认为甜味剂是通过扬尘进入大气的。为了深入了解甜味剂在环境中的分布和来源,对天津大气、土壤和水体中甜味剂的浓度的季节变化进行了调查。研究发现在海河TJW采样点(天津市中心),甜味剂在冬季的浓度高于夏季,我们认为夏季甜味剂浓度较低是由光降解和高温导致的加速微生物降解引起。然而在BYL(大沽排污河旁接近一处甜味剂生产厂)和WWTP(污水处理厂)采样点,没有发现明显的季节变化,说明冬夏两季人为活动排入环境中的甜味剂的量相同。在大气中,糖精、甜蜜素和安赛蜜在气态和颗粒物态中都是主要的目标物,浓度达到0.02-1940pg/m3。气态中人工甜味剂在夏季浓度较高,而冬季则是颗粒物态中的目标物浓度较高,这是温度影响相间分配的结果。甜味剂生产厂和污水处理厂都可能是甜味剂进入大气的源。通过计算甜味剂的干、湿沉降质量流,发现干、湿沉降都能有效去除大气中的甜味剂,而且也是地表环境中人工甜味剂的重要来源。为了证明甜味剂是否广泛存在于土壤和大气降尘中,在全国范围内采集了98套配对的土壤和降尘样品。同时,也分析了这些样品中高氯酸盐的污染情况。我们发现糖精、甜蜜素和安赛蜜在所有采集的降尘和土壤中均被检出,浓度分别达到1860、6450和861ng/g。而其余4种甜味剂检出率和浓度都较低。另外,在降尘和土壤中甜味剂的浓度在中国南北方没有显著差异。高氯酸盐也在所有降尘和土壤中检出。土壤中高氯酸盐浓度较高,在中国北方,其浓度为0.001-216mg/kg,而在南方为0.001-25.8mg/kg。然而,降尘中的高氯酸盐浓度更高,在中国北方为0.132-5300mg/kg,而南方为0.270-3700mg/kg。高氯酸盐在土壤和降尘中浓度如此之高使其对人类和生态系统存在潜在威胁。相关性分析发现降尘中糖精、甜蜜素和安赛蜜与降尘中的高氯酸具有显著相关性,说明影响这两类污染物释放强度的因素可能相同(如,人口密度与经济水平)。但是,由于甜味剂在土壤中会被降解,所以,土壤中这两类污染物没有显著相关性,而在土壤和降尘间也没发现相关性。最后,研究了安赛蜜在环境相关条件下,在水中的直接光降解、间接光降解、水解和微生物降解。研究发现,在21天的阳光照射下,安赛蜜在中性和碱性水体中几乎不会发生直接光降解和间接光降解,而在pH4的纯水中安赛蜜能够发生直接光降解,降解速率为0.0355d-1。在对照组和30天光照培养组实验中,未发现安赛蜜有明显的降解,说明环境条件下,安赛蜜几乎不会发生水解和微生物降解。在未灭菌组中,安赛蜜在阳光照射下显著降解,说明光催化微生物降解是水环境中安赛蜜去除的主要途径,而夏季安赛蜜在海河中的半衰期9天。研究发现安赛蜜的光降解和光催化生物降解都与光照强度密切相关。单线态氧和激发态的有机质对安赛蜜降解有促进作用,而由于水环境中的碳酸氢根对羟基自由基的淬灭作用,羟基自由基对安赛蜜的降解贡献很小。在模拟日光实验中,根据质谱谱图,发现了10种降解产物。通过测定模拟光照7天后的总有机碳变化情况,我们发现安赛蜜没有被矿化,而是转化成了持久性更强的产物。最后,提出了安赛蜜降解产物的结构和降解途径。
【图文】：

色谱图,子离子,海水样品,色谱图

395.1—359和395.1~>35.1具有相似的质谱响应值，但是子离子35.1 (CD的基质效应比359低（图2-1),造成这种现象的原因可能是子离子359与背景中某些杂质的子离子具有非常接近的质荷比难以被质谱辨认[77】。因此，我们选择395.1^35.1作为三氯鹿糖多反应监测的定量离子对，，而其天然同位素37.1作为定性离子。对于其内标则选择401.1~^35.1/37.1作为定量和定性离子[781。MRM 395.1一> 359.0 MRM 395.1一>35.1/N ACO eftc aO OOU Iy -\kklLAiLUL^1 ？""""IS"""r："""li"""li"""uis""”is~IF" "1 5 lo~n12""“Is"“？i~rS"""is""I:""Time (min) Time (min)图2-1三氯庶糖不同子离子在海水样品中的色谱图Figure 2-1 Chromatogram of sucralose with different precursor—product ion pair in sea watersample在确定了质谱分析用的碎片离子对后，对流动相的有机相及两相组分进行了优化。有机相选择使用了甲醇和乙腈，而流动相组分选择了添加氨水（2%和5%,体积比）和醋酸铵（2、5、10和20 mM)，带着流动相直接对质谱进样，选择质谱响应值高的作为流动相（表2-4)。从表2-4可知，最佳结果为选择水和乙腈作为流动相，两相中均加入5mM醋酸铵

人工甜味剂,色谱分离,流动相,纽甜

图2-2 7种人工甜味剂在流动相中加入TR1S与不加TRIS时的色谱分离图。（红色表示流动相中加入了 TR丨S，蓝色表示未加TRIS。从左至右分别为：安赛蜜、糖精、甜蜜素、阿斯巴甜、三氯鹿糖、NHDC和纽甜。）Figure 2-2 Chromatograph of seven artificial sweeteners with and without TRIS in mobile phase.(The separation with TRIS is indicated in red, and the separation without TRIS is indicated inblue.From left to right: acesulfame, saccharin, cyclamate, aspartame, sucralose, NHDC, and
【学位授予单位】：南开大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X50

【参考文献】