地下水厂铁泥制备吸附剂：矿物相变、磁性特征和吸附性能

发布时间：2020-05-17 09:45

【摘要】：地下水厂铁泥来源于水厂日常排放的含有高浓度铁和含铁颗粒的反冲洗废水。反冲洗废水沉淀后,产生的铁泥颗粒细小,容易透过压滤机的滤带或滤布,所以在脱水前需要添加絮凝剂来提高脱水效果。脱水的含铁污泥直接外运填埋,未能合理利用。本文以地下水厂含铁污泥为研究对象,分析了含铁污泥的物相组成,并分别研究了原位浸提-还原-共沉淀法、原位还原水热法和无还原剂碱性辅助水热法制备磁性吸附剂的方法,获得了3种磁性吸附剂和1种磁性球形方钠石颗粒,主要结论如下:(1)以铁泥为原料,采用原位浸提-还原-共沉淀法制备了含磁铁矿型吸附剂。结果显示,铁泥经酸浸提后,溶液中的铁主要以Fe~(3+)离子形式存在。以抗坏血酸为还原剂,在缺氧条件下,通过类芬顿反应将溶液中Fe~(3+)还原为Fe~(2+),反应过程如下:Fe~(3+)与抗坏血酸发生类芬顿反应,被还原为Fe~(2+),而抗坏血酸被氧化为脱氢抗坏血酸;溶液中存在残留的溶解氧,将Fe~(2+)氧化成Fe~(3+);在缺氧条件下,空气中没有足够的氧气向溶液中补充,当溶液中氧被消耗尽,溶液中只存在Fe~(3+)的还原。抗坏血酸量与溶液中Fe~(3+)存在剂量-效应关系,抗坏血酸与铁泥中铁的摩尔比最佳值为0.02,此时溶液中的溶解氧耗尽后,剩余的Fe(II)参与共沉淀,生成含反尖晶石结构的磁性Fe_3O_4颗粒,其中铁含量提高到38.5 wt.%。在此基础上,使用酸性有机废水取代前述实验中的酸,应用于浸提铁泥,进一步利用原位还原-共沉淀法制备的磁性吸附剂具有良好的磁响应,对水中亚甲基蓝的最大饱和吸附容量达到56.7 mg/g,是颗粒活性炭的2.5倍,尽管其比表面积为颗粒活性炭的1/3。(2)进一步简化实验步骤,以铁泥为原料,抗坏血酸为还原剂,采用一步水热法制备了纳米片装磁性吸附剂。铁泥经水热法处理后,生成厚度为10-20nm的圆片状颗粒并团聚,含铁量由16.6 wt.%增大到41.8%,硅和铝的含量分别降低到6.6 wt.%和1.1 wt.%。在水热反应中,铁泥中的铁氧化物发生相转化,生成含有γ-Fe_2O_3的磁性吸附剂,其转化过程如下:抗坏血酸与铁泥表面的Fe~(3+)发生非均相芬顿反应,生成Fe~(2+),并与溶液中过量的CO_3~(2-)结合,生成菱铁矿;菱铁矿进一步被溶液中的氧或抗坏血酸与氧反应生成的H_2O_2,氧化生成磁赤铁矿。抗坏血酸与铁泥中铁的摩尔比为1时,制备的材料具有最强的磁响应,饱和磁化强度达到16.29 emu/g。当添加量不足时,反应生成的FeCO_3被溶液中的溶解氧或过氧化氢完全氧化为磁赤铁矿,在高氧化条件下发生溶解再结晶生成赤铁矿。过量添加抗坏血酸,促使赤铁矿、磁赤铁矿和水铁矿被还原,生成菱铁矿,使材料的饱和磁化强度降低。电位滴定实验和格氏图解法结果显示,抗坏血酸添加摩尔比为0.1时,制备的磁性吸附剂具有最高的表面位总浓度,饱和磁化强度为3.23emu/g,可以通过外加磁场从水中分离。利用摩尔比为0.1时制备的磁性吸附剂处理冶炼废水时,添加量为12.5g/L即可有效去除冶炼废水中的铜、锌、铅和镉,出水达到行业排放标准。(3)对比研究了在无还原剂条件下,碱性辅助水热法处理磐石地下水厂铁泥和库伦旗水厂铁泥的产物。结果显示磐石地下水厂铁泥经过碱性水热处理后,生成了含有正六面体方沸石晶相的颗粒。碱性条件下铁泥中Si/Al矿物的原位溶解再结晶,是方沸石晶体生成的主要原因。但这种颗粒的磁性较弱,无法在外加磁场下从水中分离。与其相比,库伦旗水厂铁泥制备的样品呈无定型态,与原始铁泥的形貌特征一致,但样品具有产生良好的磁响应,饱和磁化强度达到1.12emu/g。进一步提高NaOH浓度,在水热条件下以库伦旗水厂铁泥为原料制备了系列磁性材料。结果显示,随着NaOH浓度增大,制备产物的磁性逐渐增强,但样品的形貌与铁泥一致,仍呈无定型态。在NaOH为1mol/L条件下,制备的产物具有最大的表面位总浓度,其对水中亚甲基蓝和Cu~(2+)的最大饱和吸附量分别为27.5 mg/g和46.2 mg/g。在上述基础上,通过外加无水AlCl_3调节铁泥中Si/Al摩尔比,制备出球形的方钠石颗粒。最佳Si/Al摩尔比为0.3,制备的球形方钠石颗粒尺寸为5-15μm,且具有良好的磁响应。(4)在课题组前期研究的基础上,以铁泥为原料,采用NaOH修饰溶剂热法制备了一种磁性吸附剂。通过加入NaOH提高溶剂热法的初始pH,制备的磁性吸附剂的饱和磁化强度达到21.22 emu/g,是未调节pH样品的1.5倍。加入NaOH促使铁泥中石英、高岭石和钠长石等杂质的溶解再结晶,生成尺寸为2-5μm的磁性颗粒,增大了对亚甲基蓝的最大饱和吸附量。通过上述实验,本研究获得了3种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法,制备的磁性吸附剂在染料废水和冶炼废水处理中具有潜在的应用前景。
【图文】：

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3图 1.1 地下水厂中 Fe2+的去除过程Figure 1.1 Removal process of Fe2+from groundwater在地下水除铁过程中，水厂常采用的曝气方式有跌水曝气、喷淋曝气、气和射流曝气等方式。曝气方式的选择，取决于地下水的原水水质和处理工地下水中含锰时，其具有高的氧化电势，需要采用强曝气方式进行除锰。低含锰量地下水时，弱曝气即可达到二价铁氧化的条件。跌水曝气，由于、构造简单且不会发生铁氧化物堵塞，广泛应用于地下水厂除铁工艺，如哈尔水厂、磐石水厂和库伦旗水厂在运行中均采用二级跌水曝气。由于生成的铁氧化物颗粒细小，水厂通常采用快速过滤方式处理曝气后地下水。常用滤料有石英砂单层滤料、石英砂-无烟煤双层滤料和锰砂滤些研究发现，水厂采用石英砂滤料处理含铁地下水，经过长时间运行后，色逐渐由白或黄色变为黑色，这是表面生成一层铁氧化物滤膜。铁氧化物成后，表面的活性点位也可以进一步吸附水中未氧化的亚铁。吸附的亚铁滤膜生成 Fe-O-Fe 结构，通过表面催化作用，促进吸附亚铁氧化为三价铁

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地下水中亚铁氧化后形成的含铁胶体或颗粒对水中带负电的颗粒或有附。因此，在反冲洗废水中，铁氧化物的颗粒中，铁是主要成分，同时的滤料、地下水中的细小颗粒、有机物和多种阳离子等。.1 自然沉淀将反冲洗废水直接回灌于井孔中，是当前小型水站或水厂常采用的方法况下，，滤池反冲洗时间间隔约为 48-72h，所以反冲洗废水排放到井孔后时间沉淀。如前所述，反冲洗废水生成的颗粒难以沉淀，其原因是颗粒细小，且颗负电，在水溶液中保持稳定结构。我们对水厂反冲洗废水产生的沉淀进电镜分析，如图 1.3（A&C）所示。来自磐石市水厂和吉林市水站的铁寸分布范围在 100nm-2μm 之间，没有出现均一的尺寸和规则的形貌结.3（B）显示，来源于磐石市水厂的铁泥中存在大量的 Mn，且含有 P元素，而来源于吉林市水站的铁泥能谱中仅含有主要元素 Fe、Si 和 A面可能与水厂水源的地下水水质有关，另一方面可能是来源于吉林市水杂质的含量较低，而不能被 EDS 能谱检出。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703

【参考文献】