原位高铁酸氧化技术处理高氯碱性废水的研究及其工业化应用

发布时间：2020-05-20 06:09

【摘要】：随着来源于冶金、制药、印染、食品等行业的高盐碱性难降解废水的大量增加,其对区域环境带来的巨大危害和难修复特性使该类废水处理日益成为水污染环境治理领域中的热点问题。目前常用的水处理技术,如膜分离法、氧化法、电化学法、生物处理法等,对高盐碱性废水的降解常表现出无法有效治理的窘境：由于高盐量对微生物的生存与繁殖起阻碍作用,以致应用生物法处理此类废水效率低、实际应用价值小；溶液中大量存在的阴、阳离子可显著增强水体中离子强度,不但造成膜分离法的操作压力骤增,而且还存在着运行能耗高、设备污染严重等问题；高级氧化法虽然是废水处理中去除难降解物质的有效方法,但因传统高级氧化法的最佳反应条件为pH=3～4,而因碱环境调酸引入或初始废水本体含有的大量硫酸根、氯离子,在高级氧化反应过程中会引发一系列使催化剂失效、自由基失活的副反应,导致传统高级氧化法应用于碱性高氯废水处理时能力有限。本研究利用新型高级氧化技术进行了碱性高氯环境下难降解废水的处理,通过在水体中原位合成高铁酸盐,引发高活性铁氧自由基或高价铁中间体的生成以进行难降解物质的氧化处理,从而开辟一条在高盐碱性极端条件下直接处理难降解废水的新方法,实现对难降解废水在高盐碱性条件下高效治理的目的。本研究首先以乙二胺四乙酸二钠盐(EDTANa2)溶液为参照体系,选择高级氧化技术中的传统芬顿氧化体系、单过硫酸氢钾/钴催化氧化体系以及简单次氯酸盐氧化体系进行了EDTANa2的降解研究,发现在高氯碱性环境下(pH=11、氯离子浓度10000mg/L)当恒定反应体系氧化剂的理论氧化量为500mg/L时,不同体系在各自最佳氧化条件下的处理结果与无氯溶液相比,EDTANa2的氧化效率显著降低。如芬顿氧化体系的氧化效率由无氯酸性状态下的43.6%下降至高氯碱性下的6%,单过硫酸氢钾/钴催化氧化体系由22.8%下降至6.8%,而次氯酸盐氧化体系则由32%下降至18%等,表明废水中氯离子的存在和溶液pH的干扰作用限制了它们在规模化废水治理中的实际应用。本研究因而以次氯酸钠为氧化剂、铁离子为催化剂进行了原位高铁酸氧化体系的EDTANa2降解研究。通过考察溶液pH、氯离子浓度、氧化剂加入量、催化剂／氧化剂摩尔比、反应温度等因素对原位高铁酸体系氧化效果的影响,发现碱性条件下铁离子的存在对EDTANa2降解具有明显催化作用,且随着pH升高氧化效率提高。然而,溶液中升高的氯离子浓度却使体系的氧化效率降低,如溶液中无氯离子存在的原位高铁酸法的氧化效率可达50.4%,而氯离子浓度为20000mg/L的溶液氧化后效率下降至40.8%。通过用氯酸钠作为氧化剂替代次氯酸钠进行原位高铁酸氧化体系的EDTANa2降解,可以发现反应的氧化效率随反应pH、反应温度、氧化剂加入量变化的关系与次氯酸钠型原位高铁酸反应类似。然而,氯离子的存在却对反应体系的氧化效果具有增强作用,如当溶液中的氯离子浓度为20000mg/L时,反应的氧化效率相对于无氯离子环境下增加了8.8%。本研究对高铁酸盐氧化体系的反应机理进行了探讨。研究表明,在次氯酸钠型原位高铁酸氧化体系中,三价铁作为催化剂被次氯酸钠氧化为高铁酸根。由于高铁酸根不稳定易发生降解,不但可与有机物发生单电子转移对有机物进行氧化,而且其还原产物五价铁可继续对有机物进行降解,并最终被还原为三价铁以完成铁组分在高铁酸氧化体系中的循环。由于中间产物高铁酸根及五价铁均具有很强的氧化活性,因此次氯酸钠型原位高铁酸氧化体系能进行难降解有机物的高效氧化。而对氯酸钠型原位高铁酸氧化体系,三价铁首先被氯酸盐氧化为四价铁离子,四价铁离子发生歧化产生高铁酸根及氢氧化铁后,再利用高铁酸根及四价铁离子的自由基反应实现对有机物的强氧化反应,同时自身被转变为三价铁完成催化过程的铁循环。由于溶液中存在的氯酸盐及高浓度氯离子可以发生逆歧化反应形成次氯酸根离子,因此在氯酸钠型原位高铁酸氧化体系中可存在次氯酸钠型原位高铁酸氧化体系的反应过程,两种氧化体系的协同作用使氯酸钠型高铁体系在碱性高氯环境下表现出更强的氧化能力。本研究还将原位高铁酸氧化体系应用于难降解工业废水的试生产中。实验中选用的工业废水主要含有有机萃取剂、少量无机金属离子和大量氯离子等。有机萃取剂不但是水体COD的主要来源,还是由短链脂肪烃组成的磷酸酯,与传统废水中的芳香族化合物、有色染料等相比,氧化过程相对较难。对于污水量500～600t/d、入水COD=400mg/L、pH=10.0、氯离子浓度大于10000mg/L的钴矿冶炼废水,根据实际生产要求和原有工艺特点,确定了碱性条件下高级氧化→絮凝→分离→中和的处理工序进行高氯碱性废水的处理。通过考察实际生产中氧化剂用量、催化剂用量、反应pH等参数对氧化效率的影响,发现随着入水COD的升高,氧化剂的氧化效率提高；随着辅料用量下降,水体COD的去除率降低；次氯酸钠做为氧化剂尽管反应速率较快,但因溶液中的残留组分对滤布的腐蚀影响,不适合工业化应用。通过工厂生产试运行,利用原位高铁酸氧化技术处理钻矿冶炼废水的出水完全符合国家工业污水排放标准要求,不但出水COD小于300mg/L,而且各重金属离子含量均小于允许值。成本核算表明,氯酸钠型高铁酸氧化体系每降低100mg/L COD的费用为2.5～3元/吨。综上所述,应用氯酸钠型高铁酸氧化体系进行钴矿冶炼废水治理,不但成本合理、反应条件温和,而且污染小、效率高,建立了一种对高盐碱性废水有效的处理方法。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X703

【参考文献】