铜阳极泥中硒银金分离的应用基础研究

发布时间：2020-05-21 22:17

【摘要】：铜阳极泥产自粗铜的电解精炼过程,通常含有Se、Au和Ag等稀贵金属,综合利用价值极高。火法流程被大型冶炼厂广泛用于铜阳极泥的处理,然而火法投资大、金银直收率低和铅害严重的缺点限制了其在中小冶炼厂中的使用。相比较而言,焙烧-湿法浸出相结合的流程更加适用于我国铜阳极泥处理行业的现状,硫酸盐化焙烧-浸出流程是最典型的代表。然而,该流程仍存在污染严重、设备腐蚀和高成本等不足。因此,铜阳极泥处理行业的可持续发展迫切需要更加环保、高效和低能耗的处理工艺。本论文以铜阳极泥中有价元素的高效、绿色分离为目标,进行了铜阳极泥中Se、Ag和Au选择性分离及回收的应用基础研究。论文的主要研究内容与结论如下:(1)研究了H2SO4-MnO2浸出体系从铜阳极泥中选择性分离Se、Cu。根据吉布斯自由能判据,确定了浸出反应的热力学可行性,并依据Me-H2O体系的Eh-pH图,分析了浸出过程中主要金属的状态变化。通过研究反应参数对Cu、Se浸出的影响,得出在最优条件MnO2占干基比重60wt%、H2SO4浓度1.0 mol/L、转速650 r/min、浸出温度80 ℃下,Se和Cu的浸出率均为100%。H2SO4-MnO2体系氧化浸出Se的机理为:在强酸性条件下,MnO2晶体中的活性位点Mn(Ⅳ)被释放出进入溶液,并扩散至阳极泥表面完成氧化反应。对浸出液中的Ag、Se和Cu,依次采用NaCl沉淀Ag+、Cu粉还原Se和萃取分离Cu进行回收,Ag、Se和Cu的回收率分别为99.5%、94.8%和95.5%。在对工艺的成本效益进行分析的基础上,论证了其在工业上的潜在应用前景。(2)研究了碱性硫代硫酸盐法选择性分离铜阳极泥中Ag。针对未预处理铜阳极泥中的Ag2Se和AgSbS2无法溶解于碱性硫代硫酸盐溶液体系和Cu2S导致浸出过程中Ag再沉淀析出的难题,利用H2SO4-MnO2浸出体系对铜阳极泥预处理,将硫化物转化为了SO42-,并将Ag2Se和AgSbS2转化为了易于浸出的Ag2SO4形态。研究了硫代硫酸盐法、亚硫酸盐法和氨浸法选择性分离预处理渣Ag的热力学基础和浸出动力学,发现S2032-、S032-和NH3浓度分别为0.035 mol/L、0.4 mol/L和1.4 mol/L时,反应终点时Ag浸出率分别为93.0%、92.4%和80.2%,表明与亚硫酸盐法和氨浸法相比,硫代硫酸盐法具有无污染、试剂消耗量低和浸出率高的优势。探索了电沉积还原法回收浸出液中的Ag,发现贫液循环用于阳极泥中Ag的分离时其浸出率仍高达95.3%,证明了电沉积后的贫液循环利用的可行性。(3)研究了球磨活化法分离铜阳极泥中的Au。多种氧化剂-NH4Cl组合对Au转化效果表明,只有KMnO4-NH4Cl组合能够得到较高的Au回收率,阳极泥中的Cu2Se会阻碍Au的转化。揭示了球磨活化过程Au的转化机理为:机械能诱发了原位生成具有高反应活性、易扩散的Cl2,扩散至Au表面将单质态Au转化为水溶性AuCl3。对NH4Cl添加量、含水率、球料比、转速、和球磨时间于活化提金的影响进行了研究,在最优条件下反应60 min时,Au的转化率可达到97.45%。球磨活化后的阳极泥水浸实现了Au的选择性分离,阳极泥Sb、Ag、Cu和Ni含量分别是Au含量的96.85、4.18、6.71和4.59倍,但它们的提取率几乎为零,作为对比Au提取率为80%。(4)采用Na2S2O3浸出-Na2S2O4还原流程,进行了500 kg级分金渣回收银放大试验研究。放大试验结果表明:碱性Na2S2O3体系可实现Ag的高效浸出,Na2S2O4可将浸出液中的Ag还原为单质Ag粉。浸出液中Ag还原后,将溶液两次返回用于分金渣中Ag的浸出发现浸出结果均符合生产要求。Na2S2O3浸出-Na2S2O4还原流程与NH3浸出-N2H4还原流程相比,处理1000 kg阳极泥的水耗由7 m3降低至1.45 m3,试剂成本则降低了42%,证明了新流程的工业应用可行性。
【图文】：

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一系列的衍射峰，通过与标准图谱进行比对发现，，可以确认的物相包括ＢａＳ0４、逡逑ＰｂＳ0４、Ａｇ２Ｓｅ、Ｃｕ３ｉＳ１６和Ｓｅ。进一步通过Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ）对阳极逡逑泥表面成分和元素价态进行分析，结果如图２．２所示，在全谱范围内检测到了邋Ｓｅ逡逑如、Ｓ２／ｋ邋ＡｇＪＡ邋Ｂａ如和Ｃｕ２ｐ谱峰的存在，这一结果与化学成分分析给出的逡逑元素类别一致。Ｓｅ邋高分辨谱证实了邋Ｓｅ的价态包括０价和－２价，分别对应于逡逑Ｓｅ和Ａｇ２Ｓｅ＿１Ｇ８ｌ。Ａｇ邋＾的高分辨谱证实了邋Ａｇ２Ｓｅ为阳极泥中Ａｇ的主要存在逡逑形态【１（）９１。Ｂａｊｄ的高分辨谱对应了邋ＢａＳ0４［１１（）】。Ｃｕ２ｐ高分辨谱对应２组峰，通过逡逑拟合分解为６个峰

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ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｏｆ邋（ｂ）邋Ａｇ邋ｉｒｆ，邋（ｃ）邋Ｂａ邋３ｄ，邋（ｄ）邋Ｃｕ邋２ｐ＾邋（ｅ）邋Ｓ邋２ｐ邋ａｎｄ邋（ｆ）邋Ｓｅ邋３ｄ逡逑通过扫描电子显微镜－能谱仪（ＳＥＭ－ＥＤＳ）分析了阳极泥的形貌和化学成分，逡逑如图２．３ａ所示，在选定分析区域阳极泥粒度分布范围为ｌ￣９ｐｍ，能谱分析表明逡逑Ａｇ和Ｓｅ存在共生关系，进一步证实了邋Ａｇ２Ｓｅ的存在。在选定区域Ｓｅ和Ａｇ的逡逑原子比为２．８７，而Ａｇ２Ｓｅ中Ｓｅ和Ａｇ的原子比则为０．５，说明阳极泥中Ｓｅ主要逡逑以分以单质Ｓｅ形态存在。同样，在Ｂａ、Ｓ和０之间也存在了共生关系，表明了逡逑ＢａＳ0４的存在。标记１的区域经推测为Ｓｉ0２，推断于在此区域范围仅检测到了逡逑Ｓｉ和０两种元素。图２．３ａ中标记为２的区域对应的能谱分析见图２．３ｂ，该区域逡逑主要包括六种元素Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓ和０，对应于Ａｇ２Ｓｅ、Ｓｅ和Ｃｕ２Ｓ。逡逑综合化学成分分析、ＸＲＤ分析、ＸＰＳ分析和ＳＥＭ－ＥＤＳ分析结果，可以确逡逑定阳极泥中Ｓｅ的赋存状态主要为单质Ｓｅ和Ａｇ２Ｓｅ
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X758

【参考文献】