山东地区大气碳气溶胶、新粒子生成观测及液相界面反应的模拟研究

发布时间：2020-05-24 23:45

【摘要】：近年来,大规模雾霾事件在我国北方地区频繁发生,使得大气环境问题受到社会各界的广泛关注。大气气溶胶作为大气环境中重要的污染成分之一,由于其对人体健康、大气辐射强度及气候变化的重要影响,成为国内外研究的热点。特别是新粒子的生成(New Partical Formation,NPF)和液相二次有机气溶胶(aqSOA)对SOA的生成研究受到关注。本论文通过现场观测的方法对山东地区背景站(黄河三角洲地区)大气气溶胶的组成及典型污染城市地区(济南)的新粒子生成进行了研究。观测结果显示,冬季碳气溶胶污染严重且SOC的生成对灰霾的发生有重要贡献,OCEC的长距离传输与背景站点的灰霾发生也有密切关系。与国外观测数据相比,济南城区的新粒子生成和增长数据均较高,表明新粒子生成过程在污染城区也十分活跃。通过新粒子生成(特别是对3 nm颗粒物以下颗粒物的粒径分布)的观测表明污染较重的城市地区也存在着明显的新粒子生成现象,而之前的研究认为新粒子生成事件主要发生在清洁地区,且有相当部分新粒子生成事件发生在太阳辐射强度不是最强的上午时段,说明在污染城区的新粒子生成过程与清洁地区有所区别,其中高浓度的SO2和VOC的氧化过程对新粒子生成与增长贡献较大。此外,在污染城市地区,新粒子生成过程与灰霾的发生之间存在密切关系。在对大气中SOA对灰霾的贡献以及其生成、转化规律有初步的认识后,为进一步探究SOA的生成机制,在美国西北太平洋国家实验室(PNNL)进行了aqSOA生成的实验室模拟研究。实验采用液体真空界面分析系统(System for Analysis at the Liquid Vacuum Interface,SALVI)结合二次粒子飞行时间质谱仪(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,ToF-SIMS)首次实现了对乙二醛-过氧化氢体系在液相界面产物的直接检测并利用SIMS的2D、3D成像技术观测到了液相表面产物的分布情况。通过实验数据进行了乙二醛氧化反应对aqSOA的生成和贡献机理在分子水平上的分析。在实验室模拟研究中还进行了乙二醛-过氧化氢界面反应的干样和液体样品产物的对比,并对样品制备、质谱峰鉴别等实验质量控制因素进行了探讨。结果显示,在光反应和暗反应条件下,乙二醛-过氧化氢的液相界面氧化反应对SOA的生成均有着重要的贡献,水分子簇团的生成和变化说明乙二醛在颗粒物液相界面的氧化反应会改变界面的亲/疏水性,进而影响SOA的性质和转化过程。干样和湿样的分析结果表明,乙二醛-过氧化氢的反应产物受到样品制备过程的影响,进行干样分析有助于我们提高液相界面分析的精确性和探究大气中不同条件下SOA的生成途径。实验表明,通过SALVI和SIMS联用来检测液相表面反应具有技术上的可行性,相关应用和研究的开展有望填补与液相界面反应相关的大气化学研究方面的某些空白。主要结论如下:1、黄河三角洲碳气溶胶观测:(1)利用热/光学反射(Thermal/Optical Reflectance,TOR)OC/EC 分析仪,在黄河三角洲四个季节(2011年,冬季1.14-2.14,春季4.1-5.3,夏季7.4-7.29,秋季10.11-11.7)对PM2.5中的碳气溶胶浓度及组成进行了分析。结果显示,OC和EC在观测期间的平均浓度分别为7.61 μg/m3和2.98 μg/m3,这一浓度低于国内人口密集区的浓度,但比国外清洁地区和国内偏远山区的浓度要高。OC的季节浓度变化分别是:冬季秋季春季夏季,EC的季节浓度变化分别为:秋季冬季夏季春季,SOC的季节浓度变化为冬季春季秋季夏季。年均浓度显示SOC贡献了 OC总质量浓度的48%(3.64/7.61μg/m3)。(2)OC、EC和SOC在冬季对于灰霾的贡献最大且在所有观测季节中,OC、EC均呈现强线性相关关系(R2= 0.83-0.97),表明OC、EC有着相似的排放源和传输过程,此外,OC/EC的值在采暖季(冬季和春季)的比值明显高于非采暖季(夏季和秋季)。说明在冬春季,OCEC主要来源于附近村庄或传输的生物质燃烧过程。后推气流轨迹分析表明黄河三角洲地区大气环境受区域性灰霾的影响较大,在灰霾过程中(夏季除外),经过环渤海地区传输到当地的气流的碳气溶胶浓度最高。从整个采样期间来看,通过重污染地区(如河北、北京等地)的气流OC和EC的平均浓度最高。说明黄河三角洲背景站点的OCEC浓度受到环渤海地区传输的影响。2、济南市区新粒子生成观测:(1)利用中性簇团/离子粒径谱仪(Neutral cluster and Air Ion Spectrometer,NAIS)和宽范围粒径颗粒粒径谱仪(Wide-range Particle Spectrometer,WPS)在北方典型重污染城市济南(观测时间2013年10.6-12.10)对颗粒物的粒径分布进行了观测。在62天的观测周期中,共有10次典型的新粒子生成现象被观测到,其中半数的新粒子生成事件发生在上午9时左右。其它事件主要发生在太阳辐射较强的中午时间段。新粒子生成和增长速率分别介于7.06-636.9s-1cm-3和0.94-5.8 nm/h-1之间,与其它地区相比,生成速率明显高于城市地区,增长速率和城市地区相近,但生成和增长速率均显著高于清洁地区。(2)污染城区的新粒子生成特征与清洁地区有所不同。在上午时段,由于城区的机动车数量较多,在交通高峰期有大量的VOC排放,且硫酸浓度也较高,在这两种“促生长分子”的作用下,在上午太阳辐射强度较弱的情况下即可引发新粒子生成事件,此外,在新粒子生成事件之后PM1的浓度有大幅度升高,这表明在新粒子生成事件中大粒径颗粒物的增长可能和灰霾事件密切相关。(3)相关计算显示,硫酸对新粒子生成的贡献在大部分事件中只占到生成速率的10%左右。结合之前的实验室模拟研究表明,在城市地区,VOC对于新粒子生成有着不可忽视的贡献。VOC在颗粒物表面的氧化反应可以帮助临界核模态颗粒物突破1.5和3 nm两道“势垒”而引发后续的新粒子生成现象,这与NAIS观测到在非新粒子生成时间段大多数细颗粒物粒径分布在1.5-3 nm左右的结果一致,如颗粒物不能突破3 nm左右的“势垒”则无法观测到新粒子生成现象。3、乙二醛在液相界面化学转化实验室模拟:(1)采用SALVI以乙二醛(CHOCHO)和过氧化氢(H202)混合溶液为反应物,结合ToF-SIMS模拟在大气气溶胶表面水层和液滴的气-液界面有机物的氧化反应,首次实现了对液相表面反应产物的的直接检测。并利用质谱图谱、主成分因子分析法(Principal Component Analysis,PCA)、2D、3D产物分布图分析对比在分子水平上检测其反应产物,探究在不同条件(紫外光照和避光)和不同反应时间下(光反应15 min、30 min、1 hr.、2 hr.、4 hr.,暗反应1 hr.、2 hr.、5 hr.)的反应产物、反应途径以及对SOA生成的贡献。(2)ToF-SIMS亚微米分辨率下的结果表明,在液相界面反应中,乙二醛和过氧化氢反应的主要产物包括水合产物(如水合乙醛酸、二聚物、三聚物等)、氧化产物(如甲酸、乙酸、酒石酸等)、低聚物、离子簇团等。这些产物的发现为液相表面反应的新途径提供了实验依据。不同时间和不同反应条件下的产物有明显差异,表明乙二醛-过氧化氢在液相界面的氧化反应产物受到时间及反应条件的影响。除观测到了之前研究所提到的反应产物外,亦有部分新的低聚物和离子簇团在液相界面被观测到。此外,本研究首次观测到了液相界面水分子簇团(H2O)n在紫外光照下和暗反应下的变化。在光反应条件下,水分子倾向于形成较大的簇团,表明液相界面倾向于疏水;而在暗反应条件下,水分子会在液相界面形成较小的簇团,说明经由乙二醛氧化过程后的液相界面的亲水性较强。结果表明,乙二醛的氧化反应可以改变水的微环境和液相表面的亲水-疏水性,进而影响颗粒物的附着反应和云凝结核的成核反应。反应产物的3D分布图显示光反应和暗反应的产物空间分布和浓度有很大的差异,显示反应条件对于反应物的生成、空间分布及水的微环境都有着重要的影响。此外,SIMS的3D成像技术为模拟液相界面反应的研究提供了的产物空间分布数据,有助于提高大气化学反应模拟研究的精确度。(3)干样和湿样的结果对比证实产物受到样品制备过程的影响,其中在干样中,乙二醛与过氧化氢的反应产物主要包括羧酸,脱水聚合物;在湿样中,反应产物主要包括羧酸(与干样不同)、水合产物、离子簇和水合聚合物等。尽管干样的质量分辨率较高并在峰鉴别上有更高的准确率,亦可以部分反应出在液相蒸发的过程中乙二醛-过氧化氢的反应产物。但由于湿样可以更好地模拟气-液界面反应的真正状态,所以仍有必要使用液态样品来对液相表面大气化学反应进行模拟研究。
【图文】：

示意图,数据质量控制,仪器结构,分析法

逡逑测定ＯＣＥＣ的分离点。具体仪器构造及测定方法参见图２－１。逡逑Ｂ逦Ｇｒｅｅｎ邋Ｓｅｐｔｕｍ逡逑■邋■叐邋Ｕｐｐｅｒ邋Ａｒｍ逡逑Ｏ邋ｒｉｎｇ邋Ｆｉｔｔｉｎｇ邋Ｒｅｄ邋Ｓｅｐｌｕｍ／ｌｎｊｃｃｔｉ＾ｎ邋Ｐｏｒｉ逡逑’邋Ｍｎ0２0ｉｉｄａｔｉｏｎ邋Ｏｖｅｎ逡逑／１＼逦Ｓａｍｐｌｅ邋Ｈｏｌｄｅｒ逦／逡逑——二．ｒ逡逑Ｊ邋■！■邋｜邋ＪＬ邋ｊ逦１１１１１＂＂ｒ逦Ｉ邋＾邋ｉｓｇ邋ａ邋．「－逡逑／逦＿Ｉ邋ｔ逦Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ逦／邋＾邋—１邋—逦／逡逑Ｔｃｎ＊ｎ邋Ｆｉｔｔｉｎｅ邋／逦Ｐｕｓｈ邋Ｒａｄ逦ｙ／逦＾逦／逡逑Ｉ邋ｔ邋Ｈｃａｔｃｒ邋「■■］邋Ａｒｍ／逡逑Ｌｏａｄｉｎｇ邋Ｚｏｎｅ逦／逡逑（ｊｉｒｅｓｓｕｒｅ邋ｌｉｇｈｔ）逦［＿邋ｉ邋］Ｎ邋／逡逑Ａ逦ＴＡ／逡逑ｌｅｆｌｏｎ邋Ｋｉｔｔｉｎｇ逡逑Ｃａｒｒｉｅｒ邋Ｇａｓ逡逑图２－１邋ＴＯＲ分析法仪器结构示意图（资料来源：ＤＲ１邋Ｍｏｄｅｌ邋２００１Ａ邋Ｏｒｇａｎｉｃ逡逑Ｃａｒｂｏｎ／Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ邋Ｃａｒｂｏｎ邋Ａｎａｌｙｓｅｒ，邋Ａｔｍｏｓｌｙｔｉｃ邋Ｉｎｃ．邋ＵＳＡ）0逡逑２．邋２．邋２数据质量控制逡逑为保证数据平行性，每间隔１０个样品需测定一个平行样品。如两次平逡逑行测定的ＯＣＥＣ浓度差距＜邋５％，则认为这１０个样品的测定是有效数据，如差距＞逡逑５％，，则需要重新分析这１０个样品直到平行测定的差距＜邋５％。四通道中的Ｔｅｆｌｏｎ逡逑膜用于测量空气中ＰＭ２．５的质量浓度。在实验前和实验后，Ｔｅｆｌｏｎ膜采用精密天逡逑平（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ邋ＭＥ－５Ｆ邋ｂａｌａｎｃｅ

氮化硅,硅片,支架,结构示意图

逦山东大学博士学位论文逦逡逑ＱＳＡ＝８．２１ｘｌ0—３ｋ．ＳＲ．［Ｓ0２］０６２．（ＣＳ．ＲＨ邋厂０１３逡逑ｋ为常数１．０３５。６６逡逑２．邋４实验室模拟液相界面反应技术及数据分析逡逑２．４．邋１液体真空界面分析系统（ＳＡＬＶＩ）逡逑如１．１．３节所述，由于真空中液体具有强烈的挥发性，所以对液相界面的化逡逑学反应产物进行直接检测是一项具有挑战性的工作。为了解决真空条件下液体蒸逡逑发的问题，本研究使用ＳＡＬＶ丨装置作为样品载体。在样品分析中，液体的表面逡逑张力可以允许检测器在真空环境下打出一个２｜ａｍＸ２ｎｍ的小孔而不溢出，进而实逡逑现对液体表面反应产物的直接检测。逡逑Ｓｉ邋ｆｒａｍｅ逡逑
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X513

【参考文献】