二氧化碳及其衍生物催化氢化为甲酸的反应研究

发布时间：2020-05-25 08:19

【摘要】：随着化石燃料的大量消耗,大气中二氧化碳的浓度急剧增加,二氧化碳成为主要的温室气体。目前,二氧化碳捕集和封存技术(CCS)是大规模集中处理二氧化碳的最有效方法,但是后续需要经过脱附、压缩、储存等过程,耗能问题以及高成本是工业实践的主要障碍。另一方面,二氧化碳作为地球上储量丰富、安全的可再生的C1资源,能够经化学转化反应制备有用的材料和化工产品,变废为宝,实现高值化利用。因此,为了避免CCS后续的能耗步骤,将二氧化碳吸收和资源化利用(CCU)相结合,使吸收后的二氧化碳以活化态的形式原位转化,生产高附加值的化学品,具有重要意义。二氧化碳的催化氢化反应是有效的资源化利用途径之一,将二氧化碳吸收和催化氢化反应相结合,能够实现碳中心的还原,获得甲酸、甲醇等能源产品。并且,CCU的方法也无需高压二氧化碳气体参与,可降低对设备的要求,操作过程简单、安全。 本论文工作基于CCU的策略,探索二氧化碳的吸收和原位催化氢化反应,旨在避免过量能耗,高效合成能源产品如甲酸及其衍生物。主要内容和结果如下： 聚乙烯亚胺(PEI)促进的二氧化碳吸收和原位催化氢化反应体系的研究：(1)PEI对二氧化碳具有较强的吸收能力,能够吸收空气中的二氧化碳,在醇介质中,能够以1：7的摩尔吸收比形成氨基甲酸酯和烷基碳酸酯；(2)采用RhCl3·3H2O/CyPPh2/PEI体系将二氧化碳气体(4MPa)经催化氢化反应成功合成甲酸盐(TON=852)；(3)结果表明,吸收过程中PEI活化了二氧化碳分子。因此,在RhCl3·3H2O/CyPPh2的催化下,吸收产物可直接经过催化氢化反应,以37%-55%的收率成功获得甲酸盐,TON高达726。该过程中,PEI充当二氧化碳的吸收剂和催化氢化反应的碱性促进剂,无需额外加入气态二氧化碳和碱即可实现催化氢化反应；(4)比较等摩尔量的气态二氧化碳和吸收后的二氧化碳的反应效果发现,在同样条件下,以吸收的二氧化碳为底物进行的原位催化氢化的速率较快,甲酸盐产率较高,也证实了吸收过程对二氧化碳具有活化作用。(5)采用核磁共振波谱、在线红外光谱等技术研究反应过程,结果表明,原位形成的铑氢化物是催化活性组分,PEI参与配位。该体系将二氧化碳吸收和催化氢化反应相结合,实现了CCU过程,成功将温室气体二氧化碳固定、转化为能源产品。 脒类衍生物促进的二氧化碳吸收和原位催化氢化反应：基于对吸收材料和催化氢化反应体系的设计与合成,以DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)和TMG(1,1,3,3-四甲基胍)为骨架,合成了羟基/甲氧基封端、乙氧侧链修饰的脒类衍生物,使得摩尔吸收容量可达1：0.95和1：1.11。在RhCl3·3H2O和双齿膦配体DPEphos的催化作用下,吸收产物即烷基碳酸盐能够直接经氢化反应,以99%的收率高效转化为甲酸盐,极大提高了CCU的效率。乙氧基侧链可提高脒类化合物的碱性和对二氧化碳的物理亲和能力,能够调节体系粘度和传质过程,促进吸收和氢化反应的进行。端羟基的引入使得吸收过程形成了烷基碳酸内盐产物,避免使用挥发性的质子给体；而且,在氢化反应中,羟基的存在也利于质子转移,促进产物甲酸的形成。二氧化硅负载的羟基脒反应效果好,回收利用三次后仍可保持80%以上的甲酸盐收率。该体系具有高效、可分离回收的优势,为工业CCU过程提供了可能。 二氧化碳的间接氢化反应：钯催化的二氧化碳衍生物(即VA唑啉酮)的氢化反应。气态二氧化碳的催化氢化反应是热力学受限过程,二氧化碳经化学转化为VA唑啉酮等衍生物,其羰基的反应性高,更易发生氢化反应。我们以VA唑啉酮底物,在Pd/C-胍体系中可实现其催化氢化反应,室温下即可以89%收率获得甲酸,并联产胺类化合物(98%的收率)。胺类化合物可与二氧化碳反应生成二氧化碳衍生物,实现循环利用。反应的净结果是二氧化碳的间接还原反应。 果糖脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)新工艺研究：平台化合物HMF被誉为石油资源的替代品,作为能源相关产品,同时也是应用广泛的重要化工中间体。我们采用离子液体(IL)BMImHSO4(1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐)/CO2/H2O两相体系和BMImBr(1-丁基-3-甲基咪唑溴盐)单相体系,能够以89%～95%的收率实现果糖转化为HMF。BMImBr在无酸催化的条件下,通过Br-对果糖羟基和碳氢的氢键效应,促进果糖的三步脱水,稳定生成的中间体,且对反应起到促进作用；两相体系中CO2/H2O形成原位碳酸,与IL共同催化反应进行。
【学位授予单位】：南开大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X701;O621.251
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本文编号：2679851