低分子量有机酸对铁光化学循环的调控机制及其水处理应用研究

发布时间：2020-05-30 07:38

【摘要】：随着工业化的迅速发展，如何控制日益严重的水污染问题成为环境领域中的一个重要课题。本论文主要研究了光-芬顿反应对污染废水的处理。铁离子是光-芬顿反应中的主要试剂，不同价态和形态的铁元素对光-芬顿反应的处理效率起着非常重要的作用。水中低分子量有机酸（Low-Molecular-Weight OrganicAcids,LMWOAs）与铁元素共存时会影响铁元素的光化学循环，二元羧酸（Dicarboxylicacid, DCAs）就是其中最常见的一类LMWOAs。本论文系统地研究了不同DCAs对铁光化学循环的及光-芬顿反应的处理效率的影响，具体的研究情况如下：（1）在芳香烃类有机物的降解过程中的主要中间产物为LMWOAs，其中草酸（Oxal）和丙二酸（Mal）则是比较常见的产物。本文研究了Oxal和Mal对铁基光催化技术的影响，同时也考察了对罗丹明B（RhB）的光-芬顿降解效率的影响。结果发现RhB的降解效率与溶液中Fe(III/II)配合物的光活性以及Fe(II)配合物与H2O2反应密切相关。虽然草酸铁（Fe(III)-oxalato）配合物的光解可以产生O2-, HO2和OH等自由基，这些自由基的产生能够促进染料的降解，但是添加过多的H2O2却会淬灭草酸铁激发态，减少了自由基产生并降低染料的降解效率。与之相反，Mal的存在会大大抑制UV/Fe3+体系中染料的降解效率，主要是由于丙二酸铁（Fe(III)-Mal）配合物会取代原有的羟基铁（Fe(III)-OH）配合物成为Fe3+主要存在形态，但Fe(III)-Mal光活性差，因此Fe2+的光量子产率很低。本研究结果将加深我们对DCAs调控铁光化学及其环境效应的理解，而且还能够为选择铁离子配体用于光-芬顿氧化技术提供依据。（2）用Fe2+将高毒六价铬（Cr6+）还原成低毒的三价铬（Cr3+）是一种简单有效的去除Cr6+的方法。本文研究了短链二元羧酸（C2-C5：包括Oxal，Mal，丁二酸（Suc），戊二酸(Glu)）存在下的酸性Fe3+/Fe2+溶液中Cr6+的光还原情况。经研究发现Cr6+的光还原效率也与Fe3+/Fe2+与DCAs配合物的光化学有关，Cr6+的去除率按从大到小的体系顺序依次为Oxal体系 Suc体系≈Glu体系 Mal体系。Fe(III)-oxalato配合物光解可以产生大量Fe2+和还原性自由基CO2-，而Fe(III)-Mal的光解时Fe2+的产量是所有Fe(III)-DCAs配合物中Fe2+的产量最低的，进而Cr6+去除效率最低。Suc和Glu对Fe3+溶液光还原Cr6+效率影响不大，原因归结于当Suc和Glu与Fe3+络合能力差，，因此对溶液中Fe3+形态几乎没有影响，该研究对铁基光芬顿处理含铬废水的应用设计具有重要意义。（3）为了降低Mal对光-芬顿效率的影响，本文研究了不同波长范围紫外光对该体系的调控作用，表明短波紫外光可以促进Fe(III)-Mal配合物的光解。考察了pH、紫外光波长范围、Mal浓度、氧气气氛等因素对UV/Fe3+/Mal体系中Fe3+/Fe2+的循环情况以及Cr6+去除效率的影响；同时也考察了反应过程中乙酸根生成情况变化和体系中丙二酸的矿化率情况，初步揭示了Fe(III)-Mal配合物依入射光波长变化的光解机制。此外还研究了多种LMWOAs（包括Oxal，Mal，柠檬酸（Cit），酒石酸（Tar），丙酮酸（Pyr），乙二胺四乙酸（EDTA））对光-芬顿处理效率的调控，结果表明多LMWOAs存在时，体系的处理效率受溶液中LMWOAs与Fe3+的络合能力及Fe(III)配合物的光化学性能影响。在UV/Fe3+/Mal体系中添加Oxal可以大大提高处理效率，因为Oxal比Mal与Fe3+络合能力强，且形成Fe(III)-Oxalato配合物的光活性也大。而加入Pyr和EDTA调控时，Pyr与Fe3+的络合能力比Mal差，而Fe(III)-EDTA配合物光解并不生成氧活性物种，因此两者都无法提高其处理效率。Cit和Tar与Fe3+的配合物光解途径类似于Fe(III)-oxalato配合物，因此也会提高UV/Fe3+/Mal体系的处理效率。
【图文】：

间接氧化,电化学氧化,直接氧化,示意图

大学博士学位论文 1 绪论 %，而电流密度增大到 10 mA·cm-2，反应时间延长至 1.5 小时后 COD 去除率超过 95 %。电化学氧化法是一种高效的废水处理工艺，很多芳香烃类化合物可以通过电学进行开环，从而达到低毒、易生物降解的目的，而且操作简便易于控制，是物法和物理化学方法无法比拟的。但是该技术也存在很多问题，主要受电极材的限制，还有析氧、析氢副反应、能耗高、设备成本高等缺点。所以对于电化氧化机理的认识有待进一步的研究，加强新型电极材料研发，及电化学氧化与理、化学、生物等领域之间的结合等。

示意图,反应途径,示意图,直接光解

学位论文 UV/H2O2法H2O2法是主要是以自由基反应为主降解有机物（反应 1-36），同时化学氧化和 UV 的直接光解作用[65]。Penyton[62]等人把 UV 照射及其与有机化合物(HRH)的反应路径如示意图 1-2 所示，该图直观与 H2O2的作用机理。该法能有效地降解一些难以降解的污染物，、对甲酚、苯等[66]。Andreozzi[67]等人用单独紫外光辐射矿物油废效率几乎为零，然而添加了 H2O2后，相同条件下污染物降解速率了。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X703

【参考文献】