纳米零价铁核壳材料合成及其吸附性能研究

发布时间：2020-06-04 20:14

【摘要】：水体中有机物的污染会对人体健康造成许多不利影响,其中多环芳烃具有致畸、致癌、致突变的特性,酚类物质属于常见的环境内分泌干扰物,其生殖毒性会对自身及后代产生长远的影响,硝基芳香化合物严重威胁着公共安全并具有致癌风险,酞酸酯类塑化剂除对心脑血管和呼吸系统有影响外还兼有生殖发育毒性等,这些有机污染物的治理已迫在眉睫。近年来磁性纳米复合材料由于吸附效率高、便于回收、环境污染小、使用成本低等显著优势在水环境污染物吸附去除领域受到广泛的关注。纳米零价铁(NZVI)是一类具有较高饱和磁化强度的磁性纳米材料,却很少有人将其做吸附剂使用,适当的表面修饰不仅可以在保留纳米零价铁磁性的基础上缓解易团聚与氧化的缺陷,还可以使材料兼有一些特定的性质,如亲水性、热敏性及对一些特定基团有选择吸附性等,以实现高效的特征吸附。基于此,本论文开展了如下六部分研究工作:第一部分:利用硼氢化钠液相还原法、溶剂热法及铁氧化物还原法三种方法进行稳定的小粒径纳米零价铁的制备,并通过氧化自聚合法对其进行聚多巴胺的修饰、通过溶剂热一步还原法进行还原氧化石墨烯的修饰、通过氨基硅烷脱水缩合进行氨基修饰、通过沉淀聚合修饰热敏性壳层及分子印迹聚合物。利用透射电子显微镜(TEM)、能谱分析(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、BET比表面积分析及磁滞回线测试等手段表征了材料的形貌、成分及磁性特征。第二部分:利用Fe@SiO_2@PDA对水中菲(PHE)和蒽(ANT)两种多环芳烃进行吸附研究。研究结果表明,吸附效率受离子强度、腐殖酸浓度及初始浓度影响。ANT相对于PHE有较大的吸附容量。吸附过程符合准二级动力学方程及Frendlich模型,表明吸附剂表面拥有不止一种作用位点,吸附过程是自发放热的物理吸附过程,主要作用有π-π作用、疏水作用等。第三部分:利用Fe@rGO对水中对庚基酚(4-HP)、对特辛基酚(4-OP)和对壬基酚(4-NP)三种烷基酚进行吸附研究。研究结果表明,溶液pH值、离子强度和温度对吸附效率影响很大。实验条件下对4-NP、4-OP和4-HP的吸附容量分别为989.7 mg g~(-1)、959.3 mg g~(-1)和739.2 mg g~(-1)。吸附过程符合准二级动力学方程(三种烷基酚)及Frendlich模型(除了有NaCl添加的4-HP),吸附过程的主要相互作用有范德华力、π-π作用、疏水作用、氢键作用等。第四部分:利用氨基化的Fe@SiO_2对水中邻硝基甲苯(NT)、2,6-二硝基甲苯(DNT)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)三种硝基芳香化合物进行吸附研究。研究结果表明,吸附过程受温度、pH值、离子强度及腐殖酸浓度的影响,氨基修饰中APTES的添加量也影响着材料的吸附效率。材料经过氨基修饰后对TNT的吸附效率与未修饰的Fe@SiO_2相比有大幅度提高,在20°C Fe@SiO_2-NH_2对TNT的吸附量分别可达NT和DNT的3.14和1.95倍,具有一定的选择吸附特性。吸附过程符合准二级动力学方程及Frendlich模型,表明为多层吸附。吸附过程存在多种作用力,其中偶极-偶极相互作用(TNT)、离子偶极作用(DNT、NT)和疏水作用力在吸附过程中起到了重要作用。第五部分:利用热敏性Fe@SiO_2对水中双酚A(BPA)、四溴双酚A(TBBPA)、对特辛基酚(4-OP)和对壬基酚(4-NP)四种酚类物质进行吸附研究。研究结果表明,吸附过程受溶液温度、pH值及离子强度影响较大。实验条件下对水中四种典型酚类污染物BPA、4-OP、TBBPA和4-NP的吸附量分别可以达到3.66、6.34、24.85和49.34 mg g~(-1)。吸附过程符合准二级动力学方程,等温线研究符合D-R(BPA和4-NP)及Temkin(TBBPA和4-OP)模型,说明过程为非均质的多层吸附,主要受氢键作用、疏水作用及静电相互作用驱使。此外Fe@SiO_2@PNIPAM成功用作磁固相萃取-高效液相色谱(MSPE-HPLC)分析方法的吸附剂,实现了实际水样中微量的以上四种酚类物质的同时检测。第六部分:利用分子印迹聚合物修饰的Fe@SiO_2对水中邻苯二甲酸二正戊酯(DnPP)进行吸附研究。研究结果表明,溶液的pH值,离子强度及温度对吸附效率有一定影响。与其他几种酞酸酯(DMP、DEP、DPRP、DnBP、DiOP)比较所得的选择性分析表明材料对DnPP的吸附,除与印迹分子结构最相近的DnBP之外,与其他酞酸酯的吸附相比具有选择性,25°C时对DnPP的吸附量可达194.15 mg g~(-1)。吸附过程符合准二级动力学方程及Frendlich模型,表明吸附剂表面有多种作用位点,吸附取决于如氢键作用、疏水作用等作用力,且为自发放热的物理吸附过程,同时熵变为负。同时Fe@SiO_2@MIP也成功用于水中微量DnPP的MSPE-HPLC检测,获得了较好的灵敏度,展现了其在环境分析领域的应用前景。
【图文】：

分布图,主要河流,分布图,生物治理

- 2 -图 1.1 中国的癌症村及主要河流分布图[7]Fig. 1.1 Distribution of cancer villages and major rivers in China水污染也严重影响着工农业及渔业的发展，，如增加工业的生产成构、影响农作物质量、对水体中的水生生物更是有着直接的健康产品一旦被人类摄食，又会进一步造成人体的危害。境中的有机物污染治理污染物的去除有化学、物理、生物等方法。其中化学法主要分为解法、催化氧化法等等，虽反应高效，但耗能较高或者容易引起法包括絮凝沉淀、离心分离及吸附等方法，这些方法快速简便有不必担心由大量使用化学试剂造成的污染和浪费。生物治理主要

磁性纳米材料,铁基

第 1 章绪论有纯金属（如铁、钴、镍）、金属氧化物（如 Fe3O4和 Fe2O3）及合金等，但最常见的还是基于铁的磁性纳米材料，其中 Fe3O4最常用作吸附剂[19]。磁性纳米材料由于其独特的性质，如纳米效应、磁效应以及由于特殊的修饰层所提供的刺激响应性、生物兼容性等，在环境污染物检测与去除中有着重要的作用（图 1.2），近年来引起了广大学者的关注[20]。
【学位授予单位】：中国石油大学（北京）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X52;O647.3

【参考文献】