湖北省典型区域环境中OCPs、PAHs和PFCs的分布特征、来源及风险评价研究

发布时间：2020-06-04 22:31

【摘要】：有机氯农药(OCPs)、多环芳烃(PAHs)和全氟化合物(PFCs)是环境中普遍存在的三类典型的持久性有机污染物(POPs),己引起全世界广泛关注。由于它们具有环境持久性、生物累积性和高毒性,对食品安全、生态环境和人体健康造成了威胁。湖北作为我国“中部崛起”的战略支点和中心点,近年随着城市化建设和工业化的迅速发展,区域内POPs污染源不断增多,一些食品安全和环境污染问题也日益显现。本文以湖北省重点地区(武汉、宜昌、襄阳、荆州)和重点水域(丹江口水库和汉江)为主要研究区域,以鱼体、表层土壤和沉积物为主要研究对象,以具有代表性的POPs(OCPs、PAHs和PFCs)为研究目标,对其在不同环境介质中的分布特征进行研究,通过建立适当的分析方法测定样品中目标化合物的浓度,探讨其可能的来源,评估其生态风险和对人体的健康风险。主要研究内容如下：(1)建立了加速溶剂萃取·Florisil柱净化-气相色谱法(GC-ECD)测定土壤中20种OCPs的分析方法。方法对加速溶剂萃取条件、Florisil柱净化的洗脱剂种类和体积、GC分离条件等进行了优化。选用优化后的实验条件能够对20种OCPs实现有效分离、排除基质干扰,方法的检出限在0.1-10.5 ng/g范围内。对土壤样品中OCPs进行测定,相对标准偏差(RSD)均在20%以内,且加标回收实验中除异狄氏剂偏高和异狄氏剂醛偏低外,其余18种OCPs的回收率均在64.5%-123.4%之间。(2)建立了加速溶剂萃取-Silica柱净化-高效液相色谱法(HPLC-DAD/FLD)测定土壤中16种PAHs的分析方法。该方法可对16种PAHs实现有效分离、排除基质干扰,方法的检出限在0.1-2 ng/g范围内。对实际土壤样品中16种PAHs进行了测定,RSD为1.9%-9.5%,加标回收率为61.2%-118.5%,该法具有较高的灵敏度和较好的准确性,能满足土壤样品中痕量PAHs的测定需求。(3)建立了同位素稀释·超高效液相色谱串联质谱法(UPLC-MS/MS)测定沉积物和鱼体中8种PFCs的分析方法。在沉积物和鱼体中加入PFCs同位素内标后,分别用甲醇和乙腈超声提取,提取液经WAX弱阴离子固相小柱净化,采用C18反相色谱柱进行分离,用三重四级杆质谱在负离子模式和多级反应监测(MRM)方式下进行监测,同位素稀释内标法定量。方法表明,8种PFCs在0.1-20.0μg/L范围内线性关系良好,相关系数不低于0.98。沉积物中PFCs的方法检出限(LODs)和定量限(LOQs)分别为0.001-0.004 ng/g干重(dw)和0.003-0.013 ng/gdw,方法加标回收率在67%-104%之间,RSD为1.1%-8.8%。鱼体中PFCs的LODs和LOQs分别为0.03-0.15 ng/g dw和0.10-0.45 ng/g dw,方法加标回收率为87.7%-104.4%之间,RSD为4.1-1%-10.7%。该法灵敏度高,快速准确,适用于沉积物和鱼体中PFCs的定性和定量分析。(4)调查了湖北省重点地区(武汉、宜昌和襄阳)45个菜地土壤中OCPs的含量水平、污染来源、生态风险和对人体的健康风险。研究区菜田土壤中全部点位均有OCPs检出,其含量为21.0-592 ng/g。大部分点位中HCHs和DDTs的含量低于《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中规定的II类标准限值。因子分析法推断P,P’-DDT和p,p'-DDE对OCPs污染状况的影响最大,为主要污染物。特征比值法推测污染可能源于传统工业DDTs和三氯杀螨醇的混合源,既有早期污染也有新污染的输入,并以好氧方式降解。HCHs污染主要源于林丹,氯丹残留主要源于早期污染。研究区菜田土壤中HCHs处于较低生态风险水平,而DDTs对该地区生物造成不利影响的潜在风险较大,存在一定的生态风险；各点位土壤中OCPs的非致癌风险和致癌风险均较小。(5)调查了湖北省重点地区(武汉、宜昌、襄阳和荆州)30个农田和60个菜田土壤样品中16种PAHs的含量水平。结果表明,研究区农田和菜田土壤中∑PAHs的含量范围为4.33-876.8 ng/g,平均含量为72.4 ng/g。除荆州菜田土壤PAHs污染以中低环数PAHs为主外,其余农田和菜田土壤均以中高环数PAHs污染为主。通过因子分析法和异构体比值法分析,研究区农田和菜田土壤中PAHs主要源于燃烧(煤炭燃烧、化石燃料燃烧和焦炉燃烧),部分地区(宜昌、荆州和襄阳)菜田土壤PAHs与交通污染也有关。研究区农田和菜田土壤中PAHs处于较低生态风险水平;相比其它地区,研究区各点位土壤中PAHs的非致癌风险和致癌风险均较小。(6)调查了丹江口水库表层沉积物中8种PFCs的含量水平,结果表明沉积物样品中∑PFCs含量为0.272-0.394 ng/g dw,其中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟丁酸(PFBA)的含量相对较高,其范围分别为0.057-0.090 ng/g dw和0.053-0.083 ng/g dw, PFOA的含量则低于其方法检出限0.050 ng/g dw。丹江口水库沉积物中PFCs的含量大小顺序为：上游区域下游区域。PFOS的平均相对百分含量为22.4%士2.2%,略高于PFBA的平均相对百分含量(19.8%±1.9%)。与世界其它地区相比,丹江口水库沉积物中PFCs的含量处于较低水平。采用商值法对丹江口水库沉积物中PFCs的生态风险进行评价,其暴露浓度均未达到对生态环境具有风险的水平。(7)调查了丹江口水库和汉江(襄阳段和钟祥段)15个鱼样中8种PFCs的含量水平。全部鱼样肌肉中∑PFCs的浓度范围为2.01-43.8 ng/g dw;不同水域的鱼样肌肉中∑PFCs的平均浓度大小顺序依次为：汉江钟祥段汉江襄阳段丹江口水库。丹江口水库鱼肝样品中PFOS占主导。所有鱼肉样品中PFCs风险比(HR)均小于1,表明处于一个安全水平。来自于丹江口水库和汉江襄阳段的黄颡鱼肌肉中HR为0.2,表明经常食用被PFCs污染的鱼对消费者的健康影响应引起重视。
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（Ｓｃｈｕｅｔｚｅ邋ｅｔ邋ａｌ邋２０１０，邋Ｚｈａｎｇ邋ｅｔ邋ａｌ邋２０１１）、野生动物（Ｇｉｅ巧邋ａｎｄ邋Ｋａｎｎａｎ邋２００１）Ｗ及人体逡逑口ｈａｎｇ邋ｅｔ邋ａｌ邋２０１１）内均检测到不同浓度的ＰＦＣｓ。逡逑Ｗ下是部分ＰＦＣｓ的结构式和物理化学性质（图１－３和表１－３）。逡逑咖４逦册：气Ｗ＂逡逑全＊□＇酸（ＰＦＢＡ）逦全Ａ巧酸（ＰＦＰｃＡ）逦全沍己酸（ＰＦＨｘＡ）逡逑？？Ｈ＋Ｈ＋ｒ逡逑全＆庚酸（ＰＦＨｐＡ）逦全巧辛酸（ＰＦＯＡ）逦全ＩＲ壬酸（ＰＦＮＡ）逡逑每然藏逦＇？ＷｒＷｒ逡逑全叛癸酸（ＰＦＤＡ）逦全巧十一巧（ＰＦＵｎＤＡ）逦全ｇ十二酸（ＰＦＤｏＤＡ）逡逑全巧下持巧巧（ＰＦＢＳ）逦全巧辛q<横巧（ＰＦＯＳ）逦全巧辛基横巧l#（ＰＦＯＳＦ）逡逑图１－３部分ＰＦＣｓ的化学结构式逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｓｏｍｅ邋ＰＦＣｓ逡逑存逡逑１０逡逑

困２Ｊ－２两种Ｆｌｏｒｉｓｉｌ柱的流出曲线逡逑Ｆｉｇ．邋２．１－２邋Ｔｈｅ邋ｅｌｕｔｉｏｎ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ｏｆ邋ｔｗｏ邋ｋｉｎｄｓ邋ｏｆ邋Ｆｌｏｒｉｓｉｌ邋ｃｏｌｕｍｎ逡逑－２为两种Ｆｌｏｒｉｓｉｌ柱中ＯＣＰｓ的流出曲线图，对比发现用Ａ收率在要普遍高于Ｗ柱，且流出液体积为７邋ｍＬ时，大多到上升平台。综上所述，本方法选择Ａ柱对±壤样品溶５：９５丙丽／正己烧对目标物进行洗脱。逡逑曲线和方法检出限逡逑系列浓度的ＯＣＰｓ混合标准溶液：５、１０、２０、５０、１００、６００、８００、９００、１０００、１３００和１５００帖／Ｌ，，从低浓度到高测。Ｗ质量浓度为横坐标（Ｘ）、峰面积为纵坐标（ｙ）绘制标准ＯＣＰｓ线性回归方程的相关系数在０．９９７５－０．９９％之间，线限在0．ｌ－ｌ0．５ｎｇ／ｇ范围内（表２．１－；２），除ｐ，ｐ｜－ＤＤＴ和甲氧滴ｓ的方法检出限均在０．８邋ｎｇ／ｇＷ下，与ＧＢ邋１４５５０－２００３和已有娜等２０１３）报道的方法检出限范围在同一个数量级，且均
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X592;X820.4


本文编号：2697062