废旧钴酸锂材料中钴回收及机理研究

发布时间：2020-06-07 12:22

【摘要】：锂离子电池以其优良性能被广泛用于移动电子、动力、储能等领域,但其使用寿命有限,会引发大量锂离子电池的报废问题。废旧锂离子电池含有的有机溶剂、重金属等会污染环境,而其中丰富的有价金属是重要的二次资源,开展废旧锂离子电池回收研究成为重要课题。目前,废旧锂离子电池回收的主要方案是湿法工艺,常用的湿法浸出体系为酸和双氧水(还原剂),但双氧水腐蚀性强、酸性易分解、稳定性差,开发绿色温和还原剂是实现废旧锂离子电池绿色高效浸出的关键。本论文选取废旧钴酸锂材料作为研究对象,基于热力学、动力学等理论,构建还原辅助强化浸出、钴离子草酸盐沉淀及氧化制备Co_3O_4、钴酸锂再生的绿色回收工艺流程,重点开发并研究绿色还原剂(葡萄糖、葡萄籽)和电还原强化钴酸锂浸出的控制步骤和反应机理,为废旧锂离子电池的回收提供参考。废旧钴酸锂材料的浸出与其热力学平衡密切相关。绘制不同离子浓度下Co-H_2O系的电势E-pH图,基于LiCoO_2和Co~(2+)稳定区域的相对电位及浸出可行过程,LiCoO_2材料更易在低电势E转化形成Co~(2+),还原作用有利于其酸浸溶解。摒弃常用还原剂双氧水,采用绿色温和还原剂葡萄糖强化废旧钴酸锂的浸出过程。酸浸过程中葡萄糖氧化反应主要包括醛基和羧基氧化两阶段,中间产物一元有机酸增加浸出体系酸浓度,葡萄糖还原作用下钴的浸出率提升明显,而锂浸出提升较小。首次提出天然葡萄籽还原强化废旧钴酸锂的浸出。酸浸过程葡萄籽中官能团氧化产生还原作用,EC、EGCG、CEC等主要还原组分发生碳碳双键、醛基和羟基的氧化,浸出过程溶液中Co~(3+)占比减小,Co~(2+)占比增大,钴酸锂颗粒表面羟基氧增加和钴价态不变,钴酸锂浸出界面反应包括钴酸锂或副产物与H+的反应和还原作用下Co~(3+)向Co~(2+)的转换两个反应步骤。Avrami方程模型可较好地描述钴的浸出过程,过程活化能为11.96 kJ/mol,过程控制步骤为反应物向界面的扩散过程,葡萄籽用量的增加提升钴的浸出。从电化学角度出发,提出电还原方法替代化学还原剂的使用实现废旧钴酸锂的强化浸出。基于未反应核收缩模型分析,钴的浸出分为前后两个阶段,活化能分别为25.47 kJ/mol、11.40 kJ/mol,钴的浸出由混合控制转化为扩散控制,电还原浸出过程中交流阻抗拟合模型为R(QR),浸出过程电荷转移阻抗Rct呈现先降低而后稳定趋势,溶液阻抗Rs相对较小,界面化学反应为混合控制的主要步骤,浸出过程中钴酸锂颗粒边缘更易遭到破坏。基于离子形态分布中草酸钴优势区域,采用草酸铵作沉淀剂,沉淀制得结晶完整、结构蓬松的类球形草酸钴,沉淀反应过程为二级反应,其表观活化能为19.68kJ/mol,属于扩散控制,钴离子沉淀过程中化学反应环节相对较快。采用草酸钴在空气氛围中氧化制备Co_3O_4材料,基于固体热分解中恒温模型g(α)函数与自由模型Z(β)函数的统一性,氧化过程符合g(α)=[-ln(1-α)]~(1/3)模型,属于随机成核而后生长过程,氧化产物Co_3O_4的条柱状形貌与该模型机理相符,氧化制得的Co_3O_4材料结晶完好,纯度达99%,以Co_3O_4作前驱体再生钴酸锂材料结晶度高,电化学性能良好。
【图文】：

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日常生活工作息息相关。，推广发展新能源汽车的发展成为国家的重车产业发展的关键，锂离子电池以其优良的电池[3,4]。同时，我国正大力发展的风能发智能电网、微电网等电网新技术均对储能材能量密度高、自放电率低、循环寿命长等优电池在动力电池及储能材料领域均将有广阔是由正极片、外壳、电解质、负极片、隔膜（示意图见图 1.1）[6]，其中，正极片是由正电剂乙炔黑（7%~8%）混合均匀涂布在铝箔极物质、乙炔黑、粘结剂混合涂布于铜箔基等含锂有机电解质和 EC、DEC、DMC 等有聚丙烯，外壳多为铝、镀镍钢壳、不锈钢等

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价格高应用非常成熟，适用于小机、笔记本电脑、相机等宜易得，能量密度低适用于电力设备、电动车、成本，能量密度低广泛用于动力及储能电池量密度较高，稳定性不足适用于大功率动力电池量密度较高，制作难度大主要用于电力储能设备2008 年，我国锂离子电池产量为 10.33 亿只，2016 年，其见图 1.2），预计到 2021 年，我国锂离子电池产量将达16 年，我国锂离子电池正极材料产量为 16.16 万吨，其仍高达 3.49 万吨，同比增长 9.4%，主要是受移动电子产元材料、磷酸铁锂正极材料产量分别为 5.43 万吨、5.7 %、75%，主要受新能源汽车等动力电池增长影响。锂离渐增大，钴酸锂类型锂电池仍占有相当大比例。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X705;TF816

【参考文献】