上海某典型行业土壤和地下水中氯代烃的迁移转化规律及毒性效应研究

发布时间：2020-06-07 13:00

【摘要】：氯代脂肪烃(CAHs)作为高效的有机脱脂溶剂,广泛地用在金属表面的清洗上,由于不恰当的使用和无组织的排放,造成土壤和地下水的污染,特别是在地下水埋藏较浅,制造业较发达的长三角地区,更易出现CAHs污染场地,而高毒性和高挥发性的CAHs对生态环境和人体健康都存在危害。因此,针对长三角地区,开展典型行业CAHs污染场地调查监测及其对生态环境和人体健康风险的研究显得尤为必要和重要。本研究选取了上海某典型制造业CAHs污染场地为对象,在建立了土壤和地下水中CAHs分析检测方法的基础上,首先调查分析了该场地的土壤地质条件和水文地质条件,详细采样检测了土壤和地下水中的CAHs的组成和含量,系统阐述了土壤和地下水中CAHs的水平和垂直分布特征,在此基础上,通过建立场地人体健康风险概念模型,评估了土壤和地下水中CAHs对人体的健康风险；接着根据地下水中CAHs的跟踪监测,结合地下水中环境因子的存在特点,阐释了地下水中CAHs的自然衰减规律,并依此为基础,利用模型预测了地下水中CAHs的迁移转化规律；最后采用生态毒理学手段探讨了地下水中CAHs的环境毒理效应,以期结合人体健康风险全面判定场地CAHs的污染程度,为进一步的修复工作提供详实可信的基础数据。主要结论如下：(1)根据场地1,1,1-TCA历史污染情况,将该场地分为五个疑似污染区(A1,A2,A3,A4,A5),布置了56个土壤采样点和对应的地下水监测井,调查分析土壤地质条件和水文地质条件,结果显示该场地的地层结构为回填土、粉质粘土/粘质粉土、砂质粉土、淤泥质粉质粘土、淤泥质粘土、粉质粘土和砂质粉土。在粉性土层中,水平渗透系数是垂直渗透系数的1.7到4.5倍(地面5 m以下的砂质粉土)。在粘土地层中,水平渗透系数和垂直渗透系数总体上较为接近。粉土地层(粘质粉土或砂质粉土)的渗透系数约为其下面的粘土地层(粉质粘土或粘土)的1-2个数量级。场地内浅层地下水流向总体上由东南流向西北,地下水流动不明显,地下水标高总体上在2.70 m到3.35 m之间,相差较小。承压含水层分布在淤泥质粘土层。浅层地下水的水平水力梯度大约在0.0010-0.0040 m/m之间。垂直水力梯度变化幅度较大,以监测井中滤管中间位置的距离计,从0.3 m到1.2 m向下垂直距离为4.1 m到7.6 m。(2)在56个点位中详细采样检测了土壤和地下水中CAHs的含量,结果表明,土壤和地下水中均检测到二氯代物和一氯代物,共有五种CAH,分别是1,1,1-TCA、1,1-DCA、 1,1-DCE、CA和VC。水平方向上,场地土壤中的CAHs集中分布在1,1,1-TCA清洗单元,该区域土壤CAHs含量最大值为2920312.00μg·kg~(-1),其余区域土壤含量均值范围为3618.30μg·kg~(-1)-40007.50μg·kg~(-1)；场地地下水CAHs的分布特征与土壤类似水平分布,污染主要集中在老清洗单元A2和新清洗单元A3区域。该区域地下水CAHs含量最大值为1701700.00 μg·L~(-1),其余区域地下水含量均值范围为232739μg·L~(-1)-81442.23.50μg·L~(-1)。造成土壤和地下水CAHs水平分布特点的可能原因是清洗单元在用1,1,1-TCA清洗金属表面的时候,可能存在不规范的操作,使得较大剂量的1,1,1-TCA泄露到地面,通过长时间的迁移扩散和积累,造成了土壤和地下水的严重污染。地面上贮存1,1,1-TCA桶罐的区域一般情况下不会出现桶罐倾倒的事故,很大的可能性是由于地下水的流动导致了这几个区域土壤的污染。垂直方向上,浅层土壤中CAHs的浓度远低于深层土壤(淤泥质粘土以上)中CAHs的浓度,在渗透系数较高的土层中,CAHs有较好的迁移能力,这可能与其本身密度较大、穿透性较好、脂溶性较强的理化性质有着密切关系；地下水中发现了DNAPL,DNAPL主要集中于地下6m-8m处,该处为淤泥质粉质粘土层上部的砂质粉土层。DNAPL污染范围总体上东西向80 m左右,南北向24 m左右,面积大约为1400 m2,而整个A2区域CAHs的污染面积大概为4500m2。DNAPL应该是A2区域的污染源,其源源不断地溶解到地下水中,造成周围区域地下水的污染。(3)在场地土壤地质和水文地质条件以及土壤和地下水中CAHs含量的基础上,建立了场地人体健康风险概念模型,评估了土壤和地下水中人体健康风险,结果显示,土壤和地下水中的污染源为五种CAH,其中1,1-DCA和VC具有致癌风险。土壤中CAHs的暴露途径为口腔摄入、皮肤接触和呼吸吸入,地下水中CAHs的暴露途径为呼吸吸入。暴露受体为厂区职工。根据风险评估,发现共有16个点位的土壤和地下水中CAHs的致癌风险和非致癌危害超过可接受水平(致癌风险：10-6,非致癌危害：1),计算得出土壤和地下水中CAHs的风险控制值,分别为：土壤-VC 0.56 mg·kg~(-1)、CA 213 mg·kg~(-1)、 1,1-DCE 54 mg·kg~(-1)、1,1-DCA 5.8 mg·kg~(-1)、1,1,1-TCA 1865 mg·kg~(-1)；地下水-VC 0.79 mg·L~(-1)、CA3.26 mg·L~(-1)、1,1-DCE 2.27 mg·L~(-1)、1,1-DCA 1.67 mg·L~(-1)、1,1,1-TCA2.88 mg·L~(-1)。(4)结合地下水中环境因子的存在特点,多因子分析了地下水中CAHs与环境因子的关系,并对地下水中环境因子和CAHs含量进行了跟踪监测。结果表明,地下水中氯离子的累积说明CAHs在地下水中发生了自然衰减。该场地形成的CAHs污染羽分布,可能主要是由于污染源和自然衰减两个因素形成的。随着时间的推移,地下水中电导率和氯离子含量呈现增大的趋势。电导率与氯离子含量之间存在较好的正相关线性关系,通过这个线性关系可以根据电导率的数值推测氯离子的含量,为地下水的水质监测提供理论依据。该场地地下水中的主要污染物为1,1,1-TCA、1,1-DCA和CA,随着时间的推移,1,1,1-TCA和1,1-DCA浓度逐渐减小,当地下水中存在1,1,1-TCA和1,1-DCA的时候,CA浓度持续增大,一旦地下水中的1,1,1-TCA和1,1-DCA完全脱氯,CA将发生脱氯反应,浓度开始降低。CAHs较易发生一级脱氯反应,较难发生二级脱氯反应。脱氯指数的研究表明,当地下水中CAHs总量较高时,脱氯指数普遍较低,可能的原因是高浓度的CAHs抑制了以微生物为主要脱氯途径的自然衰减的过程,高浓度的CAHs本身对微生物的毒理效应降低了脱氯微生物的活性。利用Visual MODFLOW预测模型模拟出15年左右1,1,1-TCA污染羽扩散到厂区西边界,最高浓度从9000000 μg·L~(-1)左右下降到1000000μg·L~(-1)左右；1,1-DCA经过20年左右最高浓度从200000 μg·L~(-1)左右下降到80000 μg·L~(-1)左右；25年后,CA最高浓度从150000 μg·L~(-1)左右下降到50000 1μg·L~(-1)左右。(5)采用发光细菌急性毒性和酶活性的手段探讨了地下水中CAHs的环境毒理效应。结果表明,发光细菌急性毒性随着CAHs总量增加而增强。从发光细菌毒性的角度初步分析,当地下水中CAHs含量低于1000μg·L~(-1)时,其对地下水生态毒理效应较低,对地下水生态系统的危害较小,可以不用考虑CAHs的生态毒理；当地下水中CAHs总量大于1000 gg·L~(-1)时,要开始关注CAHs对地下水生态系统造成的毒理效应。总体上,CA的发光细菌毒性比1,1,1-TCA和1,1-DCA的发光细菌毒性大,在考虑生态风险的时候,建议重点关注CA的风险。由于1,1,1-TCA和1,1-DCA的毒性大小关系不明显,也应一并关注。乳酸脱氢酶、碱性磷酸酶和蛋白酶的活性随着CAHs总量的减少而升高,当CAHs总量减少至200 μg·L~(-1)以下时,三种酶的活性有个较大幅度的升高,且之后随着CAHs总量减少酶的活性升高缓慢。从三种酶活性的角度分析,当地下水中CAHs含量低于200 μg·L~(-1)时,其对地下水生态毒理效应较低,可以不用考虑CAHs的生态毒理；当地下水中CAHs总量大于200 μg·L~(-1)时,要开始关注CAHs对地下水生态系统造成的毒理效应。以期结合人体健康风险全面判定场地CAHs的污染程度,为进一步的修复工作提供详实可信的基础数据。
【图文】：

１．１．１逦ＣＡＨｓ邋简介逡逑氯代脂肪控（ＣｈｌｏｒｉｎａｔｅｄＡ邮ｈａｔｉｃ巧ｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＣＡＨｓ）是较为常见的化工原料、工逡逑业溶剂和清洗剂ｔＵ。部分ＣＡＨｓ的结构见图１．１，常见的ＣＡＨｓ物理化学性质见表１．１。ＣＡＨｓ逡逑为挥发性有机物，大部分ＣＡＨｓ密度大于水，水中溶解度较低，脂溶性强。总体上，ＣＡＨｓ逡逑具有神经毒性且具有致崎、致突变的危害，部分ＣＡＨｓ为一类致癌物质Ｐ１。逡逑ＰＣＥ逦ＴＣＥ逦１，１，１－ＴＣＡ邋ＶＣ逡逑冷巧避傍逡逑Ｋ逦Ｈ逦＾１，逦Ｋ逡逑ＣＩ逡逑图１．１部分ＣＡ化的结构式逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｆｏｒｍｕｌａ邋ｏｆ邋ＣＡＨｓ逡逑Ｈ氯乙^0（ＴＣ巧会引起机体的神经系统、肝脏、肾脏和肺脏等器官损害并具有致癌逡逑作用口－５］。此外，还可引起皮肤损害，急性损害主要表现为严重的药疹样皮炎，存在个体逡逑特异性；慢性损害则是对直接接触部位产生去脂化改变，皮肤出现烘焦状干燥、角化不逡逑全、颖裂、剥脱、脱发等原发性损害，一般不存在个体差异。逡逑四氯乙蹄（ＰＣ巧已被证实可造成哺乳动物产生肝癌［６］。将哺乳动物暴露在高浓度四氯逡逑乙}嗷肪诚，

本文编号：2701448