类Fenton法氧化废水中邻苯二酚的效能及机制研究

发布时间：2020-06-09 23:33

【摘要】：含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一,邻苯二酚是酚类物质降解的重要中间产物,且毒性大于苯酚。Fenton氧化表现出快速降解大多数有机污染物的技术优势,但在实际应用中面临如下障碍:强酸性反应条件;高剂量过氧化氢投加;氯离子的抑制影响等。以纳米颗粒催化过氧化氢为代表的多相Fenton,表现出克服传统Fenton某些缺陷的优势,其中含铁纳米颗粒催化多相Fenton得到了广泛研究。本文首先以皮革废水作为实际含酚废水的代表,进行Fenton处理,找出Fenton处理实际废水面临的问题。然后以解决Fenton氧化的技术障碍为目的,系统研究了传统均相Fenton及纳米铁氧化物催化多相Fenton氧化邻苯二酚的效能,探讨乙酸抑制Fenton氧化的机理,以及纳米铁氧化物催化UV-Fenton高效氧化的机制。采用COD表征邻苯二酚的氧化效果,为了快速消除Fenton体系残余H2O2对COD测定的干扰,本文研发了一种目前已知最简单有效的方法。基于亚硫酸钠还原与氧气氧化的方法能够很好消除Fenton水样残存H2O2对COD测定的干扰,在实验确定的最优条件下,只需30 min就能消除H2O2干扰,且操作简单易行。响应曲面法可用于Fenton处理皮革废水的反应条件优化,一个最优条件组合为:初始p H值4.0,H2O2浓度14.00 mmol?L-1,H2O2:Fe2+摩尔比10.6:1,反应时间180 min,对应的最大COD去除率为55.87%。Fenton处理皮革废水的反应体系p H值出现明显下降,初始p H值为7.0时,反应体系p H值迅速降至3.9。Fenton处理皮革废水的氧化效率偏低,可能的原因是高浓度氯离子抑制Fenton氧化。邻苯二酚与铁离子络合及有机酸中间产物导致p H下降是中性条件下Fenton高效氧化邻苯二酚的主要原因。氯离子对Fenton氧化邻苯二酚的影响程度与氯离子浓度及初始p H值密切相关:调节初始p H值为6.0能够减弱低浓度氯离子的不利影响,高浓度氯离子的抑制可通过UV-Fenton解除。Fenton很难氧化甲酸、乙酸和丙酸,其中乙酸最难氧化;Fenton不容易氧化简单有机酸的原因是反应体系不存在亚铁离子,从而阻碍羟基自由基的产生。乙酸影响Fenton氧化邻苯二酚的抑制浓度由初始p H值决定,酸性p H对应的抑制浓度偏大,而中性p H对应的抑制浓度偏小。乙酸抑制Fenton反应的可能机理是:乙酸与亚铁共存时,羟基自由基优先氧化亚铁,由于亚铁得不到再生,Fenton反应终止;乙酸、邻苯二酚与亚铁共存时,由于羟基自由基优先氧化邻苯二酚,亚铁得以再生,Fenton反应继续进行,当乙酸浓度很大时,Fenton反应也会受到抑制。纳米铁氧化物催化UV-Fenton能够克服传统均相Fenton的缺陷,是一种具有发展前景的有机污染物氧化技术。该系统在初始p H值2.0~8.0内有效氧化邻苯二酚,过氧化氢需求量较理论计算量能减少20%以上,纳米Fe3O4与纳米Fe2O3催化UV-Fenton氧化邻苯二酚的效能无显著差异。甲酸、乙酸、草酸和马来酸等酸性中间产物会降低反应体系p H值,这是初始偏中性条件下系统保持高效氧化性能的关键;氧气促进系统氧化效果,氧气代替部分过氧化氢的功能是过氧化氢利用率大于1.0的可能原因。过氧化氢利用率随初始p H值的升高而增大,最佳过氧化氢利用率对应的H2O2剂量为5.9 mmol?L-1,纳米铁氧化物剂量为0.25 g?L-1 Fe3O4和0.125g?L-1 Fe2O3,光照强度为4 k W?m-3,最大过氧化氢利用率高达1.8。纳米铁氧化物催化UV-Fenton氧化邻苯二酚的COD去除过程遵循一级反应动力学,速率常数k值随过氧化氢浓度增大及温度升高呈线性增加。相同反应条件下,纳米Fe3O4催化UV-Fenton氧化邻苯二酚的反应速率是纳米Fe2O3催化UV-Fenton反应速率的1.5~2.0倍。连续6次循环利用纳米铁氧化物不会降低其催化UV-Fenton氧化邻苯二酚的COD去除率,但会稍微降低H2O2利用率;纳米颗粒稳定性极佳,溶出铁量很少。在各自最优反应条件下,纳米Fe2O3催化UV-Fenton氧化邻苯二酚的活化能为45.1(±6.3)k J?mol-1,高于纳米Fe3O4催化UV-Fenton的活化能18.0(±1.18)k J?mol-1,因此前者更容易受温度影响,而后者更能抵抗低温条件对氧化效率的不利影响。根据活化能大小判断,纳米Fe3O4催化UV-Fenton是扩散控制的反应,而纳米Fe2O3催化UV-Fenton是表面控制的反应。两种氧化系统中,活性自由基团参与反应的方式基本相同:HO?是直接产物,O21和O2?-是由HO?参与反应产生的间接产物;大部分目标污染物的降解不是通过HO?氧化这条途径,而是由O21和O2?-氧化去除,且O21贡献大于O2?-贡献。
【图文】：

本论文的技术路线图

- 22 -（b）实物图图 2-1 多相 UV-Fenton 反应装置Figure 2-1 Schematic diagram of heterogeneous UV-Fenton reactor铁氧化物催化 UV-Fenton 体系含氧自由基团的鉴定
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X703
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本文编号：2705424