炭质多孔材料的结构控制及对H2S、CO2脱除行为研究

发布时间：2020-06-12 13:17

【摘要】：炭质多孔材料具有可控的孔隙结构和丰富的表面化学性质，在H2S和C02脱除中具有重要应用。然而，在H2S的脱除中，炭质多孔脱硫剂的“构效”关系以及催化氧化HzS机理仍然揭示不足，阻碍了高性能脱硫剂的设计与开发；在C02脱除中，炭质多孔材料存在捕集量小、选择性差的问题。针对以上问题，本文从炭质多孔材料的结构控制出发，系统研究了炭质多孔脱硫剂催化H2S的性能和机理，，并进行了高性能炭质脱硫剂设计制备；同时，采用炭质多孔材料负载氨基化合物的方法获得了高捕集量、高选择性的复合C02捕集材料。本文的主要研究内容和结论包括： (1)微孔炭脱硫剂的结构设计及催化氧化H2S的研究。将沥青基球形活性炭(PSAC)担载碳酸钠制得了一种高性能微孔炭脱硫剂，其饱和硫容为0．67 g H2S儋脱硫剂，比商用活性炭脱硫剂(0．48 g H2S/g脱硫剂)提高18％，H2S在微孔炭脱硫剂上主要被氧化为单质硫和硫酸。孔隙结构对微孔炭脱硫剂性能和脱硫产物具有很大的影响。微孔炭脱硫剂的饱和硫容与总孔容成线性关系，并且正比于孔径大于0．7 nm的孔容，因此微孔炭脱硫剂的硫容主要取决于总孔容特别是大于0．7 nm的孔容。微孔炭脱硫剂催化氧化H2S的活性位主要是边缘碳和反应生成的活性硫自由基。在小微孔中(O．7 nm)，边缘碳活性位的密度大、表面能高，生成中间产物活性氧原子的浓度高，容易将H2S(或HS-)氧化为硫酸。与之相反，在较大的孔中(d0．7 nln)，低浓度的活性氧原子主要将H2S(或HS_)氧化为单质硫。 (2)高性能中孔炭脱硫剂的设计制备及催化氧化H2S的研究。将中孔炭气凝胶担载一定碳酸钠制得一种超高硫容的中孔炭脱硫剂，其硫容最高达3．31 g H2S/g脱硫剂，是商用活性炭脱硫剂的5倍以上。中孔炭脱硫剂高的孔容可为脱硫产物提供巨大“储存室”，是中孔炭脱硫剂获得高硫容的重要原因。然而，中孔炭脱硫剂的活性随中孔孔径的增大而降低。因此，中孔炭脱硫剂的硫容是由中孔孔径和中孔孔容协同决定。H2S在中孔炭脱硫剂上主要被氧化为单质硫和少量硫酸，且中孔孔径越大，氧化产物中单质硫的含量越高。脱硫产物在中孔炭脱硫剂孑L隙中的填充经历了诱导生成、成核和生长等过程。 (3)碱性碳纳米管脱硫剂的制备及催化氧化H2S的研究。将碳酸钠担载在碳纳米管上制得了一种高性能脱硫剂，其饱和硫容高达1．86 g H2S／g脱硫剂，是商用活性炭脱硫剂的3倍以上。碳酸钠的担载，提高了碳纳米管表面碱性和亲水性，大大提高了脱硫剂的脱硫性能。碱性碳纳米管脱硫剂的硫容由碳纳米管的结构决定，单壁碳纳米管脱硫剂具有最高的饱和硫容，随碳纳米管外径的增大，脱硫剂的饱和硫容降低。 (4)高性能循环脱硫剂的制备及性能研究。将聚乙烯亚胺(PEI)担载在中孔炭气凝胶和层级孔二氧化硅上分别制得了两种循环脱硫剂。PEI担载的中孔炭气凝胶具有较高的硫容,但循环再生性能较差,其主要原因是H2S在中孔炭表面碳活性位上被氧化为单质硫或硫酸,从而无法完全再生。65 wt.% PEI担载的层级孔二氧化硅具有较高的硫容和良好的循环再生性能。H2S在PEI担载的层级孔二氧化硅上的脱除,主要基于H2S与PEI中氨基官能团的可逆化学反应来完成的,且脱除过程主要由热力学控制,而不是由H2S在PEI膜中的扩散控制。 (5)炭质复合二氧化碳捕集材料的制备及捕集机理研究。将PEI担载在高孔容炭-二氧化硅复合气凝胶(二氧化硅含量为5wt.%)上制得了高性能CO2复合捕集材料,其捕集容量高达220 mg CO2/g捕集材料,远大于PEI担载的有序中孔二氧化硅捕集材料(140-180 mg CO2/g捕集材料)。较高的孔容可以提高PEI的担载量,而少量二氧化硅的残留,可以提高PEI在孔隙中的分散性,两者共同提高了复合材料的捕集性能。C02在复合捕集材料上的捕集受到扩散和反应平衡的共同影响。低温有利于捕集,不利于二氧化碳的扩散,高温对扩散有利,但不利于捕集,因此存在一个最佳捕集温度75℃。复合捕集材料在110℃氮气吹扫下可以完全再生,并具有良好的循环捕集性能。
【图文】：

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第2页华东理工大学博士学位论文沥青基球形活性炭是由改性沥青和添加剂混合，通过乳液成球，然后经过添加剂去除、氧化不熔化、炭化和活化等过程制得12‘一251。具体的制备过程流程如图1.1所示:幽酬{麟…………夔绷l麟!醚酬廖畴〕圈昼酬皿嶙腿酬业奥畴皿姗绷翅畴圃酬圈蜘嶙}{醚酬图1 Fig.1.1Sehematicdiagram沥青基球形活性炭的制备流程图 ofPreParationProeessforPiteh一basedsPheriealactivatedcarbon沥青基球形活性炭的孔隙结构主要在炭化和活化过程中形成12，26一】。在炭化过程中，材料中的非碳原子会以CO、CO:和HZO等小分子的形式逸出，形成初始的孔隙结构和初始纳米构筑单元(micro一domain)。活化是扩孔和生成新孔隙的过程。沥青基球形活性炭的孔容和表面积主要是在活化过程中形成的。随着活化时间的延长，孔隙逐渐变大，孔径和孔容也越来越大。但是过度的活化会引起碳的烧蚀和大量小孔的消失，导致比表面积下降。同时，过度的活化会造成产品收率下降。因此，在制备沥青基球形活性炭时必须选择一个合适的活化时间。由于微孔炭的孔结构主要由炭化和活化过程决定。因此，调控微孔炭孔结构主要通过调节炭化和活化条件来实现。通过选择不同活化时间

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由于微孔炭的孔结构主要由炭化和活化过程决定。因此，调控微孔炭孔结构主要通过调节炭化和活化条件来实现。通过选择不同活化时间，可以制得一系列不同孔隙结构的微孔炭。活性炭的孔隙示意图如图1.2所示:Por令{五品舀晶奋唾三厂瓦i舀丽而蕊一} MMM此。训搜 :::---一_几几二5几n从Lwe._{{{丫户伪兀/一一叮|l/\aW令\一_//图1.2活性炭孔隙示意图 Fig.].2Poresoftheaetivatedearbons
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X701.3

【参考文献】