无机阴离子活化过硫酸盐氧化降解典型有机污染物的研究

发布时间：2020-06-12 13:47

【摘要】：随着我国工业的迅速发展,水污染问题日益严重,其中难降解有机废水的处理已成为水污染治理的重点和难点。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)具有污染物处理效率高、反应条件温和、适用范围广的优点,已被人们广泛关注。其中,基于硫酸根自由基(SO4?-)的过硫酸盐活化技术是近年来新兴的AOPs,具有良好的发展前景。传统的过硫酸盐活化方法包括能量激发(紫外照射、热、超声等)、过渡金属活化和碱活化等。然而这几种活化方法都具有一定的局限性。能量激发需要提供大量的能量;过渡金属活化成本过高,同时可能造成二次污染;碱活化则对设备的耐碱性要求较高。因此,新型过硫酸盐活化方法的研究成为目前过硫酸盐AOPs研究的热点。本文以印染废水中常见有机染料及助剂酸性橙(Acid Orange7,AO7)、罗丹明B(Rhodamine B,RhB)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TCP)为模型污染物,提出了几种以无机阴离子(磷酸根离子、多聚磷酸根离子、氯离子Cl-)为活化剂的新型绿色过硫酸盐活化方法,研究了几种活化体系降解典型有机污染物的动力学、影响因素以及初步的反应机理。同时,以水中常见天然溶解性有机质腐殖酸(Humic Acid,HA)为模型污染物,比较研究了卤离子(氯离子和溴离子Br-)对典型过硫酸盐AOPs(UV/过二硫酸盐(PDS)体系)和传统AOPs(UV/双氧水(H2O2)体系)的动力学影响以及可能产生的有毒副产物,为实际应用过硫酸盐活化技术处理有机废水提供科学依据。具体研究内容如下:(1)以AO7为主要模型污染物,采用磷酸盐缓冲溶液(PBS)提供磷酸根离子,研究其对过一硫酸盐(PMS)的活化效果。结果显示,AO7在PBS/PMS体系中的降解动力学符合准一级动力学模型。溶液中氧化剂浓度、PBS浓度与AO7的降解速率呈正相关,同时,p H的升高有利于AO7的降解。通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)检测和TOC去除率的分析可知,AO7不仅被氧化脱色,而且其紫外区和可见光区的官能团均被氧化破坏。另外,通过自由基捕获实验可知,p H为7.0时,SO4?-和?OH是PBS/PMS体系中的主要活性物种。(2)废水中存在的焦磷酸盐(PA)和三聚磷酸盐(PB)是造成水体富营养化的原因之一。研究发现,以PA,PB为代表的多聚磷酸盐,可以强化碱/PMS的活化效果,使PMS在弱碱性条件下加快AO7,2,4,6-TCP等有机物的降解。GC-MS分析结果显示产生了小分子中间产物,证实有机物确实发生了降解。动力学研究表明,在多聚磷酸盐/碱/PMS体系中,多聚磷酸盐和PMS的浓度越高,有机物降解速率越快。同时,随着p H的升高,有机物降解率也增加。自由基捕获实验证明了多聚磷酸盐/碱/PMS体系并不是基于SO4?-的反应。该体系克服了碱活化过硫酸盐技术中所需要的强碱条件,同时有效利用了废水中易造成富营养化的多聚磷酸盐,可达到以废治废的目的。(3)以罗丹明B(RhB)为模型污染物,系统地研究了Cl-活化PMS体系降解染料废水的反应动力学。研究发现,PMS可以与Cl-发生双电子转移反应,使Cl-被氧化为活性氯物种Cl2/HCl O,而这些活性氯可以使染料发生降解。研究发现,PMS浓度和Cl-浓度的升高有利于RhB的降解。在酸性条件下,PMS/Cl-体系的p H越低,RhB越容易降解。染料废水的温度一般波动较大,可能会对废水的处理造成一定的影响,研究表明,高温有利于PMS/Cl-体系中RhB的降解。染料废水中离子的含量以及种类可能会引起离子强度以及阳离子效应从而对染料降解产生影响。离子强度越高,越有利于RhB的降解。另外,不同阳离子的影响符合以下规律:NH4+Na+K+Al3+Ca2+Mg2+。通过GC-MS产物鉴定发现,RhB可以被分解形成苯环类化合物及小分子物质。(4)卤离子作为自然界中广泛存在的一类阴离子,可能会对AOPs产生一定的影响。本章选取UV/H2O2作为传统的AOPs,选取UV/PDS为典型的过硫酸盐AOPs,比较研究卤离子(Cl-,Br-)存在条件下,不同氧化剂浓度、卤离子浓度、p H等因素对两种AOPs体系中HA降解程度的影响。研究发现,在两个体系中,当氧化剂浓度较低(0~7.5 m M)时,氧化剂浓度的升高对HA的降解起促进作用,而当氧化剂浓度10 m M时,促进效果减弱。当体系中出现Cl-和Br-时,均可以抑制HA的降解效果,而且Cl-的抑制效果要明显弱于Br-。另外,在UV/H2O2体系中,p H的升高不利于HA的降解;而在UV/PDS体系中,p H对于UV/PDS降解HA没有明显影响。红外光谱扫描显示两体系中HA的官能团发生变化,证明HA确实发生了降解,而GC-MS检测说明两体系中均产生了卤乙酸等有毒卤代有机副产物。
【图文】：

示意图,电化学氧化,示意图,电化学

化剂难以分离回收，易造成催化剂的二次污染问题。非均相催化则使用易分离稳定性好、活性高的固态催化剂，提高催化活性的同时，避免了二次污染的问题目前所使用的非均相催化剂主要有贵金属系列（Pt, Pd, Ru 等）[102]、过渡金属列（Cu, Fe, Mn 等）[103]和稀土系列（CeO2等）[104]3 大类。1.2.2.2 电化学氧化法电化学氧化法是指利用在电流作用下产生的强氧化物质来降解废水中污物的化学过程[105-112]。按照其氧化机理不同可分为电化学直接氧化和电化学间氧化，机理如图 1-1。电化学直接氧化法一般氧化反应发生在电极表面，是利阳极的高电势使废水中的污染物发生降解，在反应过程中污染物直接与电极进电子传递[109,110]。电化学间接氧化法是利用阳极反应生成的具有强氧化性的中物质（如 OH, O2 -, H2O2, O3等），使污染物被氧化，最终达到氧化降解污染物目的[111,112]。其优点是只需电流作用而不必引入其他化学物质，无二次污染，境友好，反应设备简单，操作过程简便。但是该技术中电极材料昂贵，运行成高，限制了其广泛应用。

示意图,半导体光催化,氧化机理,示意图

图 1-2 半导体光催化氧化机理的示意图[121]Figure 1-2 Schemes of semiconductor photocatalytic oxidation.目前，在实验室研究中光催化氧化法处理难降解有机废水已取得了较大但在实际应用中，该方法仍有许多问题需要解决，如对于透光性差、悬浮物高的废水处理效果不佳；大多数催化剂为粉末状或微观易碎薄膜状，，反应后回收，造成二次污染；新开发的具有可见光吸收的催化剂多含有贵重金属较高，且有一定的选择性。.4 臭氧氧化法臭氧（O3）是一种强氧化剂，其氧化还原电位为 2.07 V，能够氧化大多数有。在水溶液中，O3与有机污染物主要通过直接氧化和间接氧化发生反应。（1）臭氧直接氧化。臭氧可以直接与有机物发生氧化反应，其反应机理主要包括 Crigree 机理、反应和亲电反应[126,127]。①Crigree 机理：臭氧分子具有偶极性，可以使不饱发生断裂，使有机物发生开环断键反应，从而使有机物发生降解。②亲核反
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703

【相似文献】