掺氮沥青基多孔炭的制备及其气体吸附性能

发布时间：2020-06-12 19:21

【摘要】：我国是世界上的能源消耗大国,炼厂、火电厂等大型工厂排放的尾气中含有多种有害气体。其中酸性气体SO_2和温室气体CO_2作为主要的尾气成分,引起了严重的环境问题,急需加强治理。多孔碳材料由于具有丰富的孔结构和强吸附性,且其耐高温、耐腐蚀,在气体吸附方面具有良好的应用前景。目前部分电厂或炼厂采用的干法碳材料吸附脱硫技术,通常存在再生频繁、再生温度较高(不低于350oC)造成炭烧失、使用过程中不可避免的移动和摩擦造成碳损耗等问题。目前捕捉CO_2较为成熟的方法为溶剂吸收法,此方法使用的溶剂多为有机胺溶剂,对设备腐蚀严重,且在再生过程中有机胺容易分解失活。因此寻找具有高强度,高吸附容量并且易于脱附的吸附剂,对于气体吸附工业来说是很有必要的。本课题以沥青为原料,以表面修饰和孔结构控制为手段,以批量制备具有高气体吸附性的多孔炭为目标,开展了如下工作:(1)以价格低廉的沥青为碳前驱体,氧化镁为模板剂,以三聚氰胺为氮源,使用模板法通过一步煅烧合成了不掺杂多孔炭(MPC)、和氮掺杂多孔炭(NMPC)。扫描电镜结果表明,本方法可以完美的复制模板剂的形貌。透射电镜结果表明,此方法得到的多孔炭具有规整的中孔结构。通过XPS和元素分析表征了材料表面和体相的氮含量,发现随着三聚氰胺用量提高,掺氮量也增多,并且掺入的氮元素主要以吡啶N的形式存在。对材料进行了比表面积测试,NMPC比表面积相比MPC有所降低,且材料氮含量越高,比表面积越低。氮掺杂可以显著提高多孔炭的脱硫性能。当三聚氰胺用量与沥青质量比1:1时,制备得到的NMPC的硫容为13.7mg/g,为高比表面积商业椰壳活性炭的2倍。120oC下再生循环性能良好,再生十次之后硫容无衰减。水的存在会在NMPC表面的活性位上与SO_2产生竞争吸附,对脱硫过程产生不利的影响。(2)由于碳材料在工业应用的过程中,难免会发生摩擦和碰撞造成活性炭的细化损耗。利用掺氮碳纳米管(NCNTs)构筑了均匀的3D网络结构,增强了成型多孔炭的机械强度。直接将NCNTs与原材料混合均匀,经压制成型再煅烧,一步法得到NCNTs增强的成型多孔炭。NCNTs由于具有杂原子,其分散性能和分散液的稳定性远远优于不掺氮的碳纳米管,所以构筑的网络结构也较为均匀。NCNTs上的杂原子相比不掺杂的CNTs具有更强的反应活性,在炭化过程中可以与沥青基碳基体通过化学键进行更牢固的键合。由此得到的NCNTs/活性炭复合物的缺陷位较少,排列更加归整。在材料制备过程开始就加入均匀分散的碳纳米管,先成型后炭化,从而实现了一步制备成型多孔炭。相比粘结剂成型的方法,此方法得到的多孔炭块整体性较好,从而增加了其机械强度。当NCNTs加入量为0.1 wt%时得到的样品0.1NCNT-NMPC机械强度最高,抗压强度为7.35 MPa,相比MPC成型多孔炭来说,抗压强度提高了57%。磨损指数低达2.91%,比MPC降低了80.1%。同时,0.1NCNT-NMPC的硫容比MPC提高了84%,一方面由于氮掺杂增多了碱性N官能团,活性位的增多提高了对SO_2的吸附性能。另一方面得益于NCNTs网络抑制了碳层的堆叠,增强了气体在成型多孔炭体相中的扩散。(3)使用KOH对MPC进行活化,制备不同孔结构的中孔-微孔多级孔碳材料。直接将MPC和一定倍数的KOH粉末干混,煅烧处理后水洗纯化,得到的多级孔碳表现出良好的CO_2吸附性能。使用2倍KOH活化得到的MPCK2在25oC,5 bar压力下的CO_2吸附容量为8.3 mmol/g。经动力学和热力学分析表明,CO_2在多孔炭的微孔中进行单分子层物理吸附,当压力达到一定程度时,会在多孔炭表面的中孔中发生毛细凝聚。由于物理吸附较容易进行脱附,所以本方法制备的多孔炭适用于大批量CO_2的捕集与运输等方面。(4)对沥青基多孔炭进行了电化学储能拓展应用。将富含中孔-微孔的分级多孔炭进行高温石墨化,得到高度石墨化的具有分级孔结构的多孔炭HPC。并进行了超级电容器和锂离子电容器性能测试。结果表明,HPC具有超高的能量密度(722W/kg下达到341 Wh/kg)、功率密度(202 Wh/kg下达到14431 W/kg)和长循环性能(10000圈以后具有91.3%保持率)。卓越的电化学性能归因于其三维结构较强的导电性和作为离子扩散通道的丰富的孔结构。总之,本课题以廉价易得的石油重质组分沥青为碳源,通过模板法和后期活化来制备具有不同孔结构性质的多孔炭。此方法工艺路线简单,生产成本低,并且容易实现大规模的工业生产。通过定向调控表面性质和孔结构可以针对性的制备出对SO_2或CO_2具有卓越的吸附能力的多孔炭。本方法有望在气体净化与捕集以及电化学储能等方面进行工业规模的应用。
【图文】：

孔径分布,活性炭纤维,中孔炭,活化温度

碳材料制备过程中通常引入多孔的模板剂或使用后续活化过程造孔来得丰富的多孔炭。通常可以通过调控活化剂和炭的比例等条件来制备出具分布的碳材料以满足不同的需要。如童仕唐[15]以纳米二氧化硅为模板，原料，，制备了中孔炭并考察了制备条件对孔分布的影响。研究表明，煤 SiO2为 2:1，活化剂 KOH 与碳比值 4.5:1，活化温度 850 oC 时，制备得面积可达 1729m2/g，其中中孔占比 98.43%。王晓瑞[16]进行了正交试验来青活性炭的制备，发现对活性炭比表面积的影响因素的作用由大到小为>活化时间>碳化温度>活化温度。采用最优条件：碳化温度 450oC，炭化in，活化温度 800oC，活化时间 100min，制备得到了比表面积为 1846m2炭。Wang 等人[17]使用醋酸镁和柠檬酸镁为模板剂，以煤沥青为碳源，9解得到了比表面积高达 1295m2/g 的多孔炭，碳收率在 50%，孔径分布在Li[18]通过胶体印刻和空气中固化的步骤，实现了中孔炭的可控制备。将青与硅胶在二氧六环（或乙醇）与水的混合液中搅拌均匀至缓慢蒸干，便面负载沥青的硅胶颗粒，经过 225~420oC 的胶体印刻过程（图 1.3），制比表面积在 37~497 m2/g 的中孔炭，相应孔体积在 0.05~2 cm3/g。

显微照片,沥青基炭球,显微照片

图 1.2 不同温度下沥青基炭球的显微照片[14]（a：95 oC，b：105 oC，c：110 oC，d：115 oC，e：120 oC）1.2 The micrographs of pitch-based active carbon spheres prepared at ditemperatures
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701;TQ127.11

【参考文献】