膜蒸馏工艺处理高浓度氨氮废水的研究

发布时间：2020-06-18 19:25

【摘要】：氨氮废水处理是目前水处理领域的研究热点,高浓度氨氮废水广泛存在于多种现代工业生产中,由于其具有较强的生物毒性,因此常采用物理化学方法对其进行处理。目前针对高浓度氨氮废水处理的主要方法是吹脱法、吸附法、化学沉淀法、反渗透法等。膜技术是水处理领域研究中的一个重要方向,其中膜蒸馏工艺在分离水溶液中挥发性物质方面具有很大的优势,本研究主要通过膜蒸馏工艺来处理高浓度氨氮废水,意在找到一种高浓度氨氮废水处理的新方法。课题研究主要从三个方面展开:工艺形式与参数的确定及优化;原料液相和渗透相的成分性质影响研究;以及控制膜结构参数的制膜条件,通过这三方面对膜蒸馏法处理高浓度氨氮废水进行系统的考察研究,为工业生产应用提供必要的参考。与传统的膜分离工艺形式不同,目标物需要以气体形式透过膜孔,因此工艺中存在相转化过程。对氨氮废水进行处理时,首先要对原料液pH值进行调节,使氨氮以易挥发状态存在,在氨氮分子透过膜的同时,水也会以蒸汽的形式进入膜孔,因此,在考察氨氮去除率和传质能力的同时,更要考察水蒸汽的传质情况,从而对膜蒸馏工艺的分离性能进行评价。本实验采用氯化铵溶液来模拟高浓度氨氮废水,采用中空纤维膜和平板膜组件进行实验,实验用膜材料包括聚丙烯(PP),聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF),实验采用间歇循环的运行方式,根据不同的组件形式确定不同的运行时间。实验结果表明,膜蒸馏工艺对模拟氨氮废水具有很好的处理效果,采用有效面积为9m2的聚丙烯中空纤维膜组件,原料液容积为20L,氨氮浓度为600mg/L时,在常温下20min内氨氮去除率就达到98%以上,具有很好的应用前景。实验分别采用了直接接触膜蒸馏(DCMD),气扫膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)对模拟氨氮废水进行了影响因素的研究,包括原液相和渗透相的温度,原料液初始pH值,原料液流速和渗透相流速。研究结果表明,对于三种膜蒸馏形式来说,温度对氨氮的传质有很大的影响,温度越高,氨氮的去除率越大,但与此同时,系统的水通量也大幅提高,从而使氨氮和水的分离效率大幅度下降,对于DCMD而言,水通量的大小不仅与原料液的温度有关,更与膜两侧液体的温度差有关。原料液pH值对氨氮的处理效率也有很大影响,当原料液初始pH达到12时,氨氮去除率得到明显提高,同时对水通量有一定的抑制作用,是一种重要的调控手段。原料液流速和渗透相流速对不同的膜蒸馏工艺形式有着不同的影响,对于DCMD和VMD,提高原料液流速对氨氮的传质有一定的促进作用,但对气SGMD影响不大,而提高渗透相流速对SGMD的传质过程有关键的影响,但对DCMD影响不大。通过对三种膜蒸馏工艺的对比研究发现,采用PTFE平板膜组件,在相同的实验条件下,DCMD的效果最好,氨氮去除率达到84%以上。实验考察了原料液成分和性质对氨氮处理效果的影响,研究结果表明,原料液中氨氮浓度的提高并没有影响处理效率,反而能够提高氨氮的传质和分离效率,当原料液浓度提高到1800mg/L时,20min内氨氮去除率就可达到87%以上。原料液中一定含量的Na+和Ca~(2+)在一定程度上可以抑制水通量,向1L原料液中投入50g NaCl时,水通量减少了50%以上,同时氨氮去除率还有所提高,但过高的盐浓度使膜表面浓差极化效应严重,容易产生盐的析出,过量的Ca~(2+)还会引起膜表面的结垢,从而增加膜的传质阻力。原料液中小分子多元醇的引入同样对水通量有一定的抑制作用,对氨氮的去除效率没有太大的影响,但当浓度过高时,同样会产生浓差极化效应,从而使边界层内溶液的粘度提高,阻碍了氨氮的传质。实验研究表明,原料液中乙二醇或丙三醇的含量不宜超过1%。课题对渗透相种类和含量的影响进行了研究,结果表明,提高硫酸浓度并不能使氨氮去除率提高,但却使水通量大幅提高。当硫酸浓度由0.5%提高至10%时,总过膜通量提高了1.6倍以上,从而大大地降低了膜的分离效率,因此在实际运行中,吸收液应采用浓度较低的硫酸溶液。由于渗透相中的吸收液不需要较高的酸浓度,因此考察了采用乙酸和碳酸作为渗透相的可行性。结果表明,乙酸和碳酸并不适合作为膜蒸馏的渗透相,采用乙酸作为吸收液时,含量不要超过2%。吸收液中Na+浓度的提高可以促进水通量,对氨氮的传质没有影响,虽然Mg~(2+)提高了水通量,降低了分离系数,但由于Mg~(2+)也可以与氨氮发生反应,促使氨氮在渗透相中发生相变,因此在一定程度上也提高了氨氮的传质系数,但过高的Mg~(2+)浓度会使渗透相中生成Mg(OH)2附着于膜表面,从而使传质系数下降。本研究还采用溶液相转化法制备了聚偏氟乙烯平板膜,考察了不同聚合物浓度,LiCl添加剂含量和制膜厚度三个制膜条件对膜蒸馏工艺处理氨氮废水的影响。结果表明,聚合物浓度的提高使膜内大孔发展受到抑制,孔隙率下降,而聚合物浓度较低时,所得膜的表面疏水性并不高,不利于膜蒸馏过程,从实验结果来看,适宜采用的聚合物浓度为16 wt%。铸膜液LiCl的投加使膜的孔隙率得到提高,但LiCl添加量过高时,膜内出现粒状结点结构,不利于氨氮在膜内的传质,实际操作中,适宜的LiCl投加量为4 wt%左右。膜厚度的增加明显降低了膜的渗透和分离性能,膜下层的海绵状结构层严重阻碍了氨氮的传质和分离,因此在保证膜机械强度的条件下,膜应该越薄越好。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703
【图文】：

SEM图,聚合物浓度,成膜,断面

(a)PVDF10% (b)PVDF12% (c)PVDF14% (d)PVDF16% (e)PVDF18% (f)PVDF20%(g)PVDF22%图 6-7 不同聚合物浓度成膜的断面 SEM 图Fig.6-7 SEM of membrane cross section in different polymer concentrations

SEM图,聚合物浓度,成膜,表面

(g) PVDF22%图 6-8 不同聚合物浓度成膜的表面 SEM 图Fig.6-8 SEM of membrane surface in different polymer concentrations合物浓度为 10%时（图 6-7 中的 a），由于聚合物浓度较低，溶较快，此时非溶剂向内扩散的过程占主导过程，从而导致了膜而在聚合物浓度为 16%时（图 6-7 中的 d），膜内大孔结构发展断面，孔隙率较高，这样的结构使膜具有较高的传质效率，这也%时氨氮的传质效果最好的原因。聚合物浓度下成膜的表面结构 SEM 如图 6-8 所示。随着聚合物的发展受到了明显的抑制，孔的数量越来越少，孔径也越来越致密。这是因为 PVDF 浓度的提高使铸膜液粘度增加，溶剂与明显下降，阻碍的表面孔的形成。一般来说，膜孔越大，孔隙高，但对于疏水膜工艺而言，聚合物浓度偏低，膜孔较大同样能下降，膜孔容易被润湿，从而影响氨氮的传质过程，因此在聚合物浓度不应过低，从实验中可以看出，浓度为 16%左右最

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