面向聚驱废水处理的丝氨醇改性纳滤膜制备与清洗技术

发布时间：2020-06-20 17:55

【摘要】：考虑到当今的缺水现状、日益严格的环境排放标准以及聚驱采油过程的用水问题,对聚驱废水(Polymer flooding produced water,PFPW)进行纳滤(Nanofiltration,NF)处理后回用于聚驱采油过程成为一种合理的选择,但该应用过程中的膜污染问题仍有待解决。为了控制膜污染,促进聚驱采油废水的良性循环,本课题以聚驱采油废水纳滤处理过程为导向,将膜污染机理、膜材料制备和膜清洗研究作为一个有机的整体进行系统的分析和研究,试图设计并制备适用于聚驱采油废水的新型抗污染纳滤膜,并开发适用于该种膜材料和水质条件的膜清洗技术。采用一种典型的聚酰胺复合纳滤膜(NF90)处理由不同组分构成的模拟聚驱采油废水,通过不同污染条件下纳滤膜微观结构的表征、通量衰减特征的对比以及膜污染对纳滤膜截留性能影响的分析,揭示了该过程的膜污染机理,发现聚驱采油废水中的盐离子、原油和阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)均能在不同程度上引起膜污染,但较高浓度的APAM能够在氢键作用和钙离子的络合架桥作用下率先于膜面形成亲水性污染层,并分别对原油污染和无机盐离子起到屏蔽作用和阻垢作用。基于该膜污染机理,认为制备抗污染纳滤膜应从四方面着手:提高膜面亲水性,从而阻碍疏水性原油组分与膜面之间的疏水作用力;减少膜面羧基数目,从而降低APAM分子与膜面之间基于钙离子络合架桥作用的结合力;降低膜面粗糙度,从而减缓污染物在膜面凹谷处的聚集;控制脱盐率,从而减缓膜面附近盐离子的浓差极化现象。以NF90处理聚驱采油废水的抗污染理论为导向,选用丝氨醇(Serinol)作为界面聚合反应的水相单体,以N-甲基氨基吡啶(DMAP)作为相转移催化剂和酰化催化剂,制备了一种新型聚酯酰胺复合纳滤膜,并通过界面聚合条件的优化调控了膜性能,同时采用了多种仪器对其结构特征和物理化学性质进行了对比分析。结果发现其优化制备条件为:丝氨醇浓度为1.0%(w/v),TMC浓度为0.05%(w/v),催化剂DMAP添加量为丝氨醇质量的10%,界面聚合时间为70 s。该条件下所得纳滤膜的纯水通量为6.0 L/m~2·h·bar,截留分子约为474 Da,对Na_2SO_4、MgSO_4、NaCl和MgCl_2的截留率分别为96.27%、83.92%、58.68%和28.76%。与NF90相比,本处制备的新型纳滤膜具有更强的亲水性、更多的膜面羧基、更低的膜面粗糙度和脱盐率,这四方面性能变化的综合作用赋予了该纳滤膜显著的抗污染能力,然而其水通量和二价阳离子截留率较低。为了克服直接以丝氨醇为水相单体所制纳滤膜的性能缺陷,改用哌嗪为水相单体,并通过反应参数的调控制备了具有较高二价离子截留率的纳滤膜,与此同时揭示了基膜膜孔堵塞现象对纳滤膜性能的影响机制,最后将丝氨醇以表面接枝的方式引入聚酰胺纳滤膜表面,从而发挥其抗污染能力。结果发现,基膜的膜孔堵塞一方面可以通过增加水分子的跨膜传质阻力而降低纳滤膜的水通量,但另一方面又会使聚酰胺活性层与基膜之间产生机械咬合作用,从而强化活性层与基膜之间的结合力。通过将哌嗪浓度和TMC浓度分别控制为0.6%和0.025%,使得二者的质量浓度保持较高的比例,能够得到具有较高二价阳离子截留率的纳滤膜。当界面聚合时间为10 s,热处理温度为50℃,热处理时间为15 min时,相应纳滤膜的纯水通量为9.86 L/m~2·h·bar,MgCl_2截留率达到94.88%。利用新生纳滤膜表面残余的酰氯基团和丝氨醇分子中氨基之间的酰化反应,可将丝氨醇有效接枝到纳滤膜表面,该接枝改性过程能够提高膜面亲水性和纯水通量,降低膜面羧基密度,同时保持光滑的膜面形貌和稳定的脱盐率与截留分子量。丝氨醇接枝改性纳滤膜(NF-PFPW)的纯水通量提高至11.35 L/m~2·h·bar。光滑的膜面结构、亲水的表面特性、较少的残余羧基、较高的纯水通量以及较低的氯化钠截留率这五方面的因素赋予了NF-PFPW显著的抗污染能力,同时能够有效截留水中的Ca~(2+)(截留率高于93%,出水浓度低于0.5 mg/L)、Mg~(2+)(截留率高于96%,出水浓度低于3 mg/L)和SO_4~(2-)(截留率高于97%,出水浓度低于2 mg/L),从而满足聚驱采油废水的处理要求。进一步从膜清洗的角度提出了膜污染控制方法。从NF90处理聚驱采油废水的研究出发,开发了适用于该商用纳滤膜的化学清洗方法,并系统评价了其清洗效能,然后以此为基础,提出了适用于丝氨醇接枝改性抗污染纳滤膜(NF-PFPW)且更为经济、绿色、有效的化学清洗方法。对于NF90而言,污染后的优化清洗方案包括两个步骤:第一步为采用包括0.05%的EDTA,0.2%的SDS和0.2%的SPP,且溶液pH用NaOH调至11的碱性复合清洗试剂清洗0.5 h;第二步为采用pH=2的盐酸溶液清洗0.5 h,经过以上清洗过程后,纳滤膜通量能够完全恢复。进一步采用多种方法研究了清洗前后纳滤膜其他性能的变化情况,发现清洗后纳滤膜的脱盐率、膜面形貌、亲水性和红外光谱均与原膜类似,表明该清洗方法有效且不具有破坏性。使用NF-PFPW处理聚驱采油废水时能够有效降低膜清洗的困难程度,优化试验表明,以100 mmol/L的NaHCO_3溶液对受到污染后的NF-PFPW连续清洗120 min后即可获得100.02%的通量恢复率。结合纳滤膜处理聚驱采油废水的污染机理和NF-PFPW的抗污染作用机制,推断NaHCO_3盐溶液对NF-PFPW的膜清洗机理包括钙离子络合架桥作用的破坏、氢键的破坏以及APAM分子的卷曲。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X741
【图文】：

示意图,原油开采,过程,示意图

第 1 章绪论合，新开发的油井通常能够在自身的内部压力下驱使这一油水混出地面，在对其进行油水分离后即可获得原油，但也伴生了一定，这即为一次采油。随着油井开采年限的增长，自喷油井的压力下要人为向含油层注水以保持油层压力，这一注水式的采油技术被技术，二次采油过程将产生更多采油废水。一次采油和二次采油仍仅处于 30%~60%之间。然而，随着开采年限的进一步增长，续降低，采出液的含水率不断升高。为了提高原油采收率和保证国的大庆油田应用了聚驱采油技术，即通过向注水中加入水溶性合物（通常为阴离子型聚丙烯酰胺，Anion polyacrylamide, AP液粘度和采油波及率，使二次采油波及区的残余油和未波及区的观上启动起来，达到宏观上的驱替，称为三次采油。聚驱采油技保障了原油的持续供给，但聚合物的添加却产生了大量聚驱采油地处置聚驱采油废水是油田管理者和相关科研工作者面临的重

阳离子,纳滤膜,溶液,反渗透膜

图 1-2 阳离子对水溶液中 APAM 构型的影响[34] Influence of cations on APAM molecular conformations in aqueous solu技术理论基础膜的定义的截留性能介于超滤膜和反渗透膜之间，美国的 Filmtec 公大于 1 nm 的疏松反渗透膜而最早提出了纳滤膜这一概念，对纳滤膜这一概念至今并未形成完全一致的定义标准[35, 36]纳滤膜具有更低的截留分子量，能够部分脱盐并截留分子量，例如染料分子；与反渗透膜相比，纳滤膜具有更高的膜通离子或分子的分离，例如单价盐和高价盐的分离，不同尺寸，亦或盐离子和有机分子的分离。此外，纳滤膜对单价盐的够避免渗透压的限制，取得更高的废水回收率。纳滤膜是一，但其通常应该具备以下 4 项特征：

【参考文献】