固定化四酰胺基六甲基苯基环铁催化氧化四溴双酚A的研究

发布时间：2020-06-22 03:39

【摘要】：四溴双酚A(TBBPA)占所有溴代阻燃剂市场份额的百分之六十,分为反应型和添加型两种。反应型的TBBPA主要用于印刷电路板的生产;添加型的TBBPA则主要用于消费产品如纺织品和塑料等。与反应型的TBBPA相比,添加型的TBBPA更易通过渗滤进入环境,从而引起污染。TBBPA的降解途径分为生物降解和非生物降解。生物降解速率相对较慢,半衰期约为两个月。传统的非生物降解技术能够有效去除TBBPA,包括δ-Mn02,紫外光照射,臭氧氧化,零价金属还原和光氧化等,但反应会生成其他有毒副产物如溴代酚类物质和溴酸根离子等。为实现TBBPA的绿色降解,我们选择了四酰胺基六甲基苯基环铁(Fe(Ⅲ)-TAML)催化氧化TBBPA。Fe(Ⅲ)-TAML是一种类卟啉的水溶性催化剂,已经广泛应用于多种有机污染物的降解。Fe(Ⅲ)-TAML用量少,一般为0.01至10微摩尔每升,并且目前还没有有关其环境副作用的报道,因此它是一种绿色的催化剂。金属卟啉分子的固定化已经被证明可以保持甚至提高其催化活性,我们分别采用吸附剂吸附和表面活性剂辅助自组装合成微观材料的方法实现Fe(Ⅲ)-TAML 的固定化。层状双金属氢氧化物(LDH)是一种层间带有正电荷的人工合成的二维纳米层状黏土矿物,可以吸附无机和有机阴离子保持电中性。通过离子交换的方式合成了复合材料Fe(Ⅲ)-TAML/LDH。Fe(Ⅲ)-TAML/LDH通过吸附和LDH层间高于溶液相的碱性环境提高了 Fe(Ⅲ)-TAML对TBBPA的降解效率。除了提高Fe(Ⅲ)-TAML 的降解效率,Fe(Ⅲ)-TAML/LDH 也实现了 Fe(Ⅲ)-TAML 的分离后的重复利用性,并且在第三个反应周期依然有很高的反应活性。发光菌毒性试验的结果表明Fe(Ⅲ)-TAML和Fe(Ⅲ)-TAML/LDH复合材料可以实现TBBPA的绿色降解。表面活性剂辅助自组装是一种自下而上的合成方法,我们利用表面活性剂辅助自组装合成了以Fe(Ⅲ)-TAML为基底的微观材料Fe(Ⅲ)-TAML/DODMA。Fe(Ⅲ)-TAML/DODMA利用DODMA疏水双烷基链提高了 Fe(Ⅲ)-TAML的耐酸性,在极端酸性条件下(pH1.5)依然可以保持Fe(Ⅲ)-TAML的结构稳定性,免受氢离子诱导的脱金属作用。通过在自组装过程中引入带有吸电子基团的掺杂剂 PFOA,合成复合材料 Fe(Ⅲ)-TAML/DODMA/PFOA 可以提高 Fe(Ⅲ)-TAML对TBBPA的降解效率。主要是因为PFOA与Fe(Ⅲ)-TAML之间的氢键作用降低了 Fe(Ⅲ)-TAML的pKa,从而提高了 Fe(Ⅲ)-TAML在近中性条件下的反应活性。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X592
【图文】：

六甲基苯,氧化催化剂,酰胺基,过氧化物

Ｃｏｌｌｉｎｓ的团队采用配位设计的理念成功性的催化剂，四酰胺基六甲基苯基环铁（Ｆｅ（ｍ）一种理想的方式激发过氧化氢从而用于绿化全化剂商业名称为ＴＡＭＬ，结构如图Ｍ，目前己ｅ（ＩＩＩ）－ＴＡＭＬ催化剂是一个大环铁络合物的家原型，其分子结构如图卜ｌａ邋（Ｘｉ＝Ｘ２＝Ｈ，邋Ｒ＝ＣＨ３发能够在水体中长期稳定催化Ｈ２０２的大环铁络能够适应不同的工作环境，包括不同ｐＨ，温常用浓度为０．１到ｌＯｐＭ，这一浓度范围就可以过氧化氢是很多酶催化氧化的关键试剂，同时也，年产量超过１３０万吨。Ｆｅ（ｍ）－ＴＡＭＬ可以被完，Ｃ、Ｈ、０、Ｎ和Ｆｅ，从而降低了它的毒性风险。从些具有环境毒性的技术。逡逑ｒ逦0ｈ２逦ｎ逡逑－

偶氮染料,结构式

１．２．７四酰胺基六甲基苯基环铁降解硝基苯逡逑２，４，６－三硝基甲苯（ＴＮＴ）和１，３，５－三硝基苯（ＴＮＢ）是军事和采矿等方面广逡逑泛使用的炸药。美国ＥＰＡ规定ＴＮＴ在水中的健康浓度不得高于０．００２邋ｍｇ／Ｌ。然逡逑而，ＴＮＴ污染地中的土壤浓度却高达１０－１２０００邋ｍｇ／ｋｇ。美国国防部测定了超过逡逑１０００个取样点炸药残留情况，发现超过９５％的采样点ＴＮＴ污染严重，超过８５％逡逑的采样点ＴＮＴ在地下水中的浓度己经高于规定浓度（Ｒｏｄｇｅｒｓ邋ａｎｄ邋Ｂｕｎｃｅ邋２００１）。逡逑由于ＴＮＢ是ＴＮＴ光化学降解的产物，所以在大多数采样点ＴＮＴ和ＴＮＢ都是同逡逑时存在的（Ｋｕｎｄｕ，Ｃｈａｎｄａ邋ｅｔａｌ．邋２０１３）。ＴＮＴ是美国ＥＰＡ列出的优先污染物，在环逡逑境中持久、毒性高、致癌并且对多种生物都具有致畸作用（Ｌｅｅ，Ｂｏｃｋ邋ｅｔ邋ａｌ．邋２００３，逡逑８逡逑

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