溴代芳环类持久性有机污染物新型传感界面构建及增敏检测

发布时间：2020-06-22 03:28

【摘要】：持久性有机污染物具有难降解、高毒性、易远距离迁移、生物累积性强等特性,主要包括卤代芳环类、多氯二苯并-p-二VA英、多氯二苯并呋喃等。近期,多环芳烃类化合物也被归属于持久性有机污染物。它们进入环境后能持久性存在,会破坏生态系统,对野生动植物和人类健康造成危害,可导致动物和人体内分泌失调、生殖紊乱、免疫错乱、神经失常、心血管疾病、癌症、肥胖及糖尿病等病症。溴代芳环类化合物是工业常用阻燃剂,属于持久性有机污染物范畴,应用广泛,且遍布大气、粉尘、水体、土壤、冰川、淤泥等区域,并可通过食物链进入动物体及人体,引起生理毒性效应,如肝损伤、胚胎中毒、甲状腺及雌激素紊乱、行为失常等。因此,溴代芳环类持久性有机污染物的高灵敏、高选择性、快速检测对保护环境和人类健康具有重要现实意义。本论文以4,4'-二溴联苯、四溴双酚A和三溴苯酚三种溴代芳环类持久性有机污染物为目标化合物,结合纳米增敏效应、分子印迹技术、光电信号增强技术,构建电化学及光-电化学传感界面,探讨了选择性识别及信号增强机制,建立新型电化学及光-电化学分析新方法,并实现实际样品中目标物的准确测定。研究内容主要包含以下五部分:(1)离子液体增强4,4'-二溴联苯分子印迹阻抗传感合成1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体(VBimPF6),采用NMR、FTIR、进行表征。以VBimPF6离子液体为功能单体,4,4'-二溴联苯(DiBB)为模板分子,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,过硫酸胺和四甲基乙二胺为引发剂,在金纳米颗粒修饰玻碳电极表面构建分子印迹聚离子液体修饰膜,洗脱模板分子后,获得对DiBB具有特异性识别性能的电化学传感器。采用电化学交流阻抗谱考察该印迹膜界面的传感性能,发现其对4,4'-二溴联苯具有高灵敏度和良好的选择性,可用于4,4'-二溴联苯分析。在优化条件下,传感器识别4,4'-二溴联苯前后的电荷传递电阻变化值(△Rct)与其浓度(c)的对数在0.005～10.0 μmol L-1之间具有良好的线性关系,检出限为0.001 μmolL-1(S/N =3)。准确测定了土壤加标样中DiBB的浓度。(2)自组装金纳米棒增强四溴双酚A电化学传感半胱氨酸经循环伏安法扫描电聚合至玻碳电极表面,制备聚半胱氨酸膜修饰玻碳电极(poly-Cys/GCE)。金纳米棒(AuNRs)经自组装修饰至poly-Cys/GCE电极表面,获得新型传感平台AuNRs/poly-Cys/GCE。采用扫描电子显微镜及电化学交流阻抗谱表征AuNRs/poly-Cys/GCE传感平台各制备步骤。详细研究了四溴双酚A在AuNRs/poly-Cys/GCE传感界面上的伏安行为,结果表明,其氧化峰峰电流比在裸玻碳电极表面提升了 11倍。基于此,采用方波伏安法实现四溴双酚A在AuNRs/poly-Cys/GCE传感平台上的定量分析。在最优化条件下,四溴双酚A的氧化峰峰电流与其浓度在0.01～1.0和1.0～10.0 μmol L-1之间具有良好的线性关系,检测限可达3.2 nmol L-1(S/N = 3)。AuNRs/poly-Cys/GCE传感平台成功用于加标自来水和湖水样品中四溴双酚A测定,回收率表明该方法具有较好的准确性,有望用于实际样品分析。(3)聚离子液体界面增强四溴双酚A电化学传感成功合成吡咯基功能化的1-[3-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体(PPBimBF4),采用NMR和HPLC-MS表征其化学结构和式量。以其为功能单体,电化学阶跃聚合至玻碳电极表面,然后经与十二烷基磺酸钠阴离子交换,制备出聚离子液体膜修饰电极。采用电化学交流阻抗谱和扫描电子显微镜表征聚离子液体膜界面。采用伏安法研究了四溴双酚A在聚离子液体膜电极界面的电化学行为,并考察了不同阴离子置换膜对四溴双酚A的电化学响应的影响,结果表明,经十二烷基磺酸根离子置换后的聚离子液体膜能显著增强四溴双酚A的氧化峰峰电流,可用于其高灵敏测定。考察了膜厚、pH值、富集时间、富集电位等实验参数对四溴双酚A的氧化峰峰电流的影响。在最优化条件下,氧化峰峰电流与四溴双酚A浓度在0.05～10.0μmolL-1范围内呈良好的线性关系,检测限为0.02 μmolL-1(S/N=3)。聚离子液体膜修饰电极成功用于湖水样品中四溴双酚A测定,加标回收实验表明具有较好的准确性。(4)十二面体金纳米晶/MoS_2纳米片增强四溴双酚A光-电免疫传感以溴化1-(10-溴癸基)-3-甲基咪唑离子液体为功能单体和保护剂合成十二面体金纳米晶(AuNCs)。以N-甲基吡咯烷酮为插层试剂,采用超声辅助剥离制备MoS_2纳米片。将AuNCs自组装至MoS_2表面,制备AuNCs/MoS_2纳米复合物,并滴涂修饰至玻碳电极表面,制备AuNCs/MoS_2纳米修饰界面。随后,甲状腺素转运蛋白(TTR)经自组装反应固载至AuNCs/MoS_2/GCE电极界面。由于四溴双酚A和甲状腺素具有相似的化学结构,故其能被TTR蛋白特异性识别,表现出很好的选择性。光电测试结果表明,金纳米棒能显著增强MoS_2的光电流响应,进而改善对四溴双酚A的传感特性。考察了四溴双酚A免疫光电传感器的测试条件,发现最佳富集时间、富集温度和pH值分别为200 s,35 ℃和pH 7.0。在最佳测试条件下,光电流变化率Ri[Ri= △i/i0,其中Ai是传感器识别四溴双酚A前后的光电流差;i0是传感器未与四溴双酚A反应前的光电流]与四溴双酚A浓度的对数成正比,其线性区间在0.1 nmol L-1～1.0 μmol L-1之间。其线性关系可用下式表述:Ri= 0.09092 log(cTBBPA,mol L-1)+0.8976(R= 0.993),检测限为0.045 nmol L-1(S/N=3)。该光电传感器可用于加标湖水样中四溴双酚A的准确测定。(5)金纳米球/WS2纳米片增强三溴苯酚光-电免疫传感以溴化1,3-二(3-溴丙基)咪唑离子液体为功能单体和保护剂控制合成金纳米球(AuNBs)。以溴化1-乙烯基-3-(3-氨基丙基)咪唑离子液体和N-甲基吡咯烷酮为插层试剂,超声辅助剥离块体WS2晶体制备WS2纳米单层,并将金纳米球自组装至其表面制备AuNBs/WS2纳米片复合材料,采用透射电子显微镜,x-射线衍射光谱,x-射线光电子能谱等进行表征。随后,将AuNBs/WS2纳米片复合材料滴涂修饰至玻碳电极表面,并经自组装负载甲状腺素转运蛋白(TTR)以构建光电免疫传感平台(TTR-AuNBs/WS2/GCE)。考察了三溴苯酚在该传感平台上的光电响应,发现其具有较好的选择性识别性能,金纳米球能显著增强WS2纳米片的光电流信号,进而提升三溴苯酚的检测灵敏度。优化了传感平台测定三溴苯酚的实验条件,最佳pH值、富集时间和富集温度分别为:pH 7.0,240 s和35 ℃。在最佳实验条件下,光电流变化率Ri[Ri=△i/i0,其中△i是传感器识别三溴苯酚前后的光电流差;i0是传感器未与三溴苯酚反应前的光电流]与三溴苯酚浓度的对数成正比,其线性区间在0.05～500 nmol L-1 之间。其线性关系可用下式表述:Ri = 0.08900 log(c,mol L-1)+1.134(R=0.997),检测限为0.023 nmol L-1(S/N=3)。用于测定加标湖水样品中的三溴苯酚,在浓度为10.0和50.0 nmol L-1时,其回收率分别为95.7%和98.6%,表明具有较好的准确性,可望用于实际样品分析。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X592;O657.1

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