基于超临界水热解氧化的有机物资源化研究

发布时间：2020-06-23 12:18

【摘要】： 人类正面临环境污染和能源危机的严峻挑战,有机废物、废水的无害化处理技术与可再生能源的开发受到普遍关注。超临界水(SCW)作为一种环境友好反应介质,具有与有机物互溶、反应速度快、反应效率高等特点,超临界水处理有机废物、废水技术日益受到国内外的普遍关注。目前,国内外超临界水处理有机物主要分为热解技术和氧化技术。本文对选择的几种代表性有机物进行了超临界水热解和氧化处理试验,得出了不同反应条件对反应过程及反应产物的影响规律,并深入探讨了反应过程中主要元素的迁移过程与规律,得出反应动力学模型,为实际应用提供了试验数据参考。针对超临界水热解、氧化技术目前存在的某些问题,提出了相应对策,并设计了超临界水氧化能量转换利用系统,分析了其应用前景。论文详细给出了超临界水的各种物理化学性质(包括氢键、密度、热导率、扩散系数、介电常数、溶解度、电离度等),根据IAPWS formulation97所查超临界水的物性参数,拟合出超临界状态下密度、导热系数、动力黏度、定压比热等关于温度的二次关系式。通过对国内外有关超临界水热解氧化有机物的研究工作进行综述,总结归纳了适合超临界水热解氧化的反应机理、反应动力学等内容。论文研究了木屑、废旧轮胎在超临界水中热解效率及其影响因素。超临界水热解对有机物有着很好的降解效果。反应温度、停留时间对有机物的热解影响较大；升高反应温度、延长停留时间、提高反应压力,有机物在超临界水中热解率将增大；压力对有机物热解的影响较小；热解压力高于超临界压力后不宜太高,以降低对设备的要求。对超临界水热解后的木屑及废旧轮胎残渣进行元素分析。木屑在亚临界状态下热解已经较为完全,但是随着温度和压力的升高,其热解程度进一步加深,残渣中的碳含量也在逐步升高,但是趋势都在逐渐减缓。废旧轮胎在亚临界状态的热解反应率仅有40%,其热解程度随着温度和压力的升高而逐渐加深,在550℃、22.2MPa时反应已经接近完全,残渣中碳含量随着温度和压力的升高出现先升高后降低的趋势,平均含碳量在80%以上。在临界点附近压力对废旧轮胎热解的影响较大,充分反映了超临界水处理技术的重要性。木屑超临界水热解后的气体产物主要为C02、H2、CO、CH4及一些烃类气体。CO2含量随着温度升高先增加后减少,CO的含量较低,且基本保持不变,CH4含量则是随着温度的升高一直在升高。压力升高,CO、CH4含量降低,CO2、C2-C6烃类气体含量升高。CH4、H2是废旧轮胎在超临界水中热解的主要气体产物,随着温度的升高其含量迅速升高,400℃-500℃是CH4生成的主要温度阶段。CO含量较低,在450℃-500℃范围内略有升高。木屑及废旧轮胎在超临界水中热解均无SO2、NOx等有毒有害气体产生,反应所得的固体产物由于其含碳量较高,经过进一步处理后可作为活性炭使用,热解油可作为液体燃料,气体产物可用作气体燃料。超临界水热解技术是一项能够有效回收能源、处理废物的新型环保技术,必将有巨大的发展前景。选择了高浓度造纸黑液进行跨临界水氧化资源化的研究。讨论了温度、压力、停留时间等因素对反应的影响。结果表明超临界水氧化对高浓度造纸黑液有着很好的降解效果,在实验条件下,高浓度有机污染物的COD去除率可以达到99%以上,氧化气体的主要成分是二氧化碳。升高反应温度、延长停留时间、提高反应压力,黑液在超临界水中氧化降解率(或COD去除率)将增大；反应温度的影响较大；停留时间、压力对有机物氧化反应的影响较小；碱性环境有利于造纸黑液的氧化降解。以氧气作为氧化剂,对模拟的生活垃圾进行超临界水氧化处理研究,研究了反应温度、添加活性炭改变含碳量、过量氧气系数对氧化率的影响。结果表明：反应温度是超临界水氧化处理生活垃圾的最主要影响因素。当度高于400℃,压力高于23MPa,反应时间1min,过量系数为3的反应条件下生活垃圾的二氧化碳转化率达到80%以上。试验发现,在垃圾中添加活性炭可以提高二氧化碳转化率10%左右,也证明了活性炭的催化作用。对生活垃圾中C、N、S元素迁移规律进行的试验研究表明：随着温度的升高,气相产物碳收率增加,固相产物碳收率降低,液相产物碳收率基本稳定;NO、NO2、NH3、HCN氮收率均接近0,有一部分N元素转化为N2O气体；有5%-30%的硫元素以硫酸盐的形式存在液相中,几乎不产生SO2、S03气体。试验发现,添加活性炭既能促进氧化反应又可以降低N20气体的生成。因此,超临界水氧化是一种高效、清洁的处理方法。对有机物在超临界水中氧化降解的动力学进行了推导,采用状态方程描述高含氧的超临界水体系的P-V-T关系。论文提出了一种环境友好的新型的有机废物资源化利用技术——超临界水氧化能量转换技术,深入探讨了该技术的应用前景及若干工程化问题。针对超临界热解、氧化技术普遍存在的腐蚀和堵塞问题,设计了新型的防堵塞防腐蚀的超临界水反应器,通过选择合适的耐腐蚀材料、特殊结构及工艺的合理设计,可以解决或减轻设备腐蚀和堵塞。通过合理利用和回收热量,可以实现能量自给,甚至可以副产高压蒸汽,以降低处理费用,使其在经济方面合理化；可广泛应用于低污染且需求高品位热源的领域,特别适用城市区域性分布式供热及兼顾有机废水与垃圾的处理。超临界水氧化能量转换是一种环境友好的能源利用技术,燃料适用范围很广,煤粉、生物质、各类工业有机质,有机废水和固体废弃物都可以作为燃料氧化燃烧,同时也不会有NOX、SOX、二恶英等二次污染物的排放;CO2、无机盐等产物可以方便的集中回收。在质量平衡方程和能量平衡方程基础上,计算得出超临界水氧化能量转换系统系统的有效能量利用率可达到56.4%；处理COD为40000mg/L的有机废液的成本为33元／t,其中氧气的费用消耗约占总消耗的71.8%。处理工艺的改进以及氧气生产成本降低或寻找到新的氧化剂及使用方式,均可以在一定程度上降低有机废液的处理成本。超临界水热解、氧化技术是一种新兴的对有机物进行资源化和能源化利用的技术,受到了国内外的普遍关注,有关超临界水技术基础和应用研究的各方面的研究工作广泛开展,也取得了大量的成果,但由于该技术发展的时间还比较短,许多方面的研究还有待加强,例如催化氧化研究及其问题探索；水的性质与作用的研究;工程化问题研究与扩大试验等。对有机物超临界水热解氧化过程反应机理、动力学、热力学及能量平衡与综合优化的研究不够深入,仍需大量的基础数据的支持。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：X703
【图文】：

示意图,间歇式,试验系统,反应釜

3.1试验装里及流程3.1.1试验装置试验装置分为间歇式反应釜和连续式反应系统。图3一1是间歇式系统示意图。峰峰峰苍苍苍苍 }}}日日日日日图3一l间歇式试验系统1一电炉丝;2一保温层;3一冷却水入口;4一液体入口;5一气体入口:6一固体加料口;7一气体产物出口;8一冷却水出口;9一固体残渣排泄口;10一有机玻璃管;11一排水出口;12一外筒;13一内筒间歇式试验台，主要包括高压反应釜、高压反应釜控制系统及产物收集系统。高压反应釜部分是整个试验系统的核心，保障有机物的超临界热解、氧化的顺利进行。高压反应釜的设计温度为550℃，设计压力为32MPa。氧气从气体入口由气体增压泵增压后进入反应釜;有机废液由液体增压泵增压后经液体入口进入反应釜。气体入口管与液体入口管都插至高压反应釜底部，便于有机废液与氧化剂的充分混合，并有足够的时间反应。气体产物出口设置在反应釜上部。

连续式,试验系统,增压泵

的实时调节和控制，以满足不同试验的要求。反应系统的压力是靠高压泵的升压和系统出口阀的开度来调节，系统压力由精密压力表来指示。连续式试验系统如图3一2所示，由进料系统、预热系统、反应系统、冷却降压系统、气液分离系统和控制系统组成。〔〔〔〕〕〕〕〕〕 }}}}}}}}}一一’’’’’’’ lll ((((( lllll比比 ---lll一一图3一2连续式试验系统1一液体储罐;2一液体增压泵;3一预热器;4一氧气瓶;6一高温高压反应器;7一背压阀;8一冷却器;9一降压阀;5一气体增压泵;10一气液分离器(l)进料系统:由空气压缩机、液体增压泵和气体增压泵组成，最大流量分别为ZL爪和3OL爪，精度均为1%，液体增压泵用于泵入有机废水，气体增压泵分别用泵入02或空气，空压机作为两泵的驱动气源。(2)预热系统:由316合金材质后壁钢管和6kw电炉组成，内径为34.6rnrn，壁厚8.2mm

【引证文献】