新型磁性吸附树脂的合成及其对水体中微污染有机物的净化研究

发布时间：2020-06-23 16:05

【摘要】：微污染有机物(包括农药、内分泌干扰物、药品及个人护理品等)在环境水体中广泛存在,尽管其残留浓度较低,却会对人类甚至整个生态系统造成较大危害或具有潜在高风险。常规的水处理技术对微污染有机物并不能有效地去除,需要结合相应的深度处理工艺如吸附、膜处理以及高级氧化等技术来加以完善。活性炭吸附法是目前最常见的微污染有机物处理技术。然而,活性炭吸附剂具有强度较差、不易脱附再生、难以重复使用、运行成本高等缺点,使其在实际应用中受到限制。更重要的是,针对微污染水体目标物质浓度低、处理水量大的特点,水体中的天然有机物(NOM,浓度通常是目标微污染物的1000倍以上)的存在会堵塞活性炭孔道,降低其吸附性能。相比活性炭,合成树脂吸附剂在结构上更易于调控,因而具有吸附选择性(抗污染能力)强、吸附容量大、易于脱附再生等优点。传统树脂的直径一般在0.3-1.2 mm,存在吸附速度慢、固定床或移动床反应器投资大、操作复杂、运行成本高等缺陷,并不能很好地应用于大水量的微污染水体净化过程。近年来,磁性树脂的开发及应用推广突破了树脂吸附法发展的瓶颈。磁性树脂的粒径在150 μm左右,比普通树脂小2-5倍,具有优异的动力学性能、较大的吸附容量,吸附完成后可以快速从水体中分离,通过简单、快速再生后加以重复利用,极大的增加了处理水量、降低了处理成本。然而迄今为止,商品化的磁性树脂吸附剂主要是澳大利亚Orica公司所开发的磁性强碱阴离子交换树脂(MIEX(?)),其主要依靠离子交换作用,对水体中阴离子的污染物有较好的吸附性能,但对疏水性普遍较强的微污染有机物,去除效果并不理想。本文的研究工作正是基于上述背景,围绕水体中微污染有机物的经济高效处理技术研发,开展了新型磁性高比表面积吸附树脂的合成及应用研究,主要研究内容和结论如下:(1)开发了三类磁性超高交联树脂的合成技术,通过使用不同工艺,并对纳米粒子改性剂、聚合单体、致孔剂等因素进行优化,成功制备出具有不同孔结构、不同粒径的系列磁性超高交联树脂。三种合成工艺制得的微孔树脂M150、中孔树脂Q100以及微球树脂Q150,比表面积均超过1000 m2/g,磁分离性能良好,可分别用于对不同目标污染水体的高效吸附净化过程中。(2)探索了磁性树脂对四环素类、对硝基酚以及阿特拉津等典型微污染有机物的吸附作用机制。研究发现,树脂对阿特拉津及对硝基酚主要以物理吸附为主,而对四环素类物质的吸附过程,则相对要复杂得多,其主要是以范德华力、非极性作用力、π-π给体受体作用和阳离子-π键等物理吸附以及化学吸附协同作用的结果。从pH值影响来看,分子形态对几种目标物质的吸附净化有重要影响,而碱性环境(pH=12)则是对硝基酚与四环素物质较为合适的脱附条件,阿特拉津因其在碱性条件下并不电离,仍以分子形态存在,需要用有机溶剂乙酸乙酯进行脱附。(3)树脂的孔道结构直接影响其对目标物质的吸附效果及抗污染性能。磁性微孔树脂M150对分子尺寸较小的对硝基酚物质具有优异的吸附性能,但其对分子相对较大的四环素类物质却要逊色于中孔结构的树脂材料Q100。实验结果发现,随着目标物质分子尺寸的增加,平均孔径较小的吸附剂因孔堵塞现象造成内部大量的吸附位点无法使用,而通过改变致孔剂种类和用量,增加中孔树脂Q100的孔径和孔容,可以相应增加了树脂内部孔道的利用率,提高其吸附容量。从吸附动力学上来讲,中孔分布为主的树脂材料可以提供更多的传质通道,加快目标物质在树脂内部的扩散速度,进而提高树脂的吸附效率。在抗污染性能方面,微孔为主的树脂吸附剂虽然可以通过尺寸排阻效应,降低水体中NOM物质对吸附过程的影响,但其丰富的微孔结构极易因吸附NOM物质而产生堵塞,造成吸附性能的急剧下降;而孔径较大的树脂材料,则会更容易因同时吸附水体中NOM物质而产生竞争作用。使用单宁酸作为NOM模拟物质,考察其对Q100系列树脂吸附四环素过程的影响,结果发现,单宁酸物质对于孔容孔径相对较小的Q100-1,-2,-4三种树脂的影响较大,因吸附单宁酸而引起的孔道堵塞导致了三种树脂对四环素的吸附量下降80%以上,而对于孔径及孔容相对较大的Q100-3树脂,其内部孔道更为通畅,有利于对污染物的吸附及脱附,吸附单宁酸后树脂对四环素的吸附能力减少在10%以内,具有较强的抗污染能力。(4)粒径大小是磁性树脂的关键参数,其对吸附过程及吸附剂的重复使用性能具有非常关键的影响。尤其是对动力学过程远逊于离子交换树脂的吸附树脂,随着树脂粒径的降低,吸附剂与溶液的接触面相应增大,相当于减少了内扩散的过程,目标物质能够更加迅速地进入孔道,吸附速率得到极大的提高。与大粒径的磁性树脂Q1(400-600μm)相比,粒径较小的Q150(10-30μm)吸附动力学明显具有优势,使用准二级动力学方程进行模拟可以看到,Q150的k2值约为Q1的30倍。同时,较小的粒径提高了树脂的外表面,与大粒径树脂Q1相比,Q150相应减少了因孔道堵塞而损失的有效吸附位点的量,使得其在20批次重复使用后吸附能力仅仅降低了 10.2%,远远低于Q1的24.8%。(5)吸附时间同样是影响树脂吸附-脱附过程的重要因素,缩短树脂与目标水体的接触时间,尽管一定程度上会降低树脂对目标物质的吸附量,但却能显著提高树脂的抗污染能力。Weber-Morris动力学方程模拟结果发现,吸附动力学分为外部传质与内部扩散两个过程,其中,内部扩散是导致吸附树脂孔道堵塞的重要阶段。为此,利用外部传质过程最大限度地对目标物质进行吸附,而尽可能避免内部传质的进行,是提高树脂抗污染性能的重要手段。(6)针对水体中的典型微污染有机物阿特拉津,开发了基于磁性超高交联微球树脂Q150的吸附净化技术。通过对比筛选,选择了对水体中阿特拉津具有优异吸附性能的磁性树脂Q150,并以粉末活性炭材料1240AC作参照,研究了两种吸附剂对阿特拉津的吸附及脱附条件。同时,分别选用商业腐殖酸以及长江水中的NOM物质作为背景,模拟了 Q150与1240AC对实际水体中阿特拉津的去除过程。结果表明,Q150对水体中阿特拉津物质的去除能力要略优于1240AC;NOM物质的存在,对两种吸附剂的去除能力都会有一定的负面影响;自然水体中复杂的NOM成分更容易进入树脂孔道,对其造成污染。但相比粉末活性炭1240AC,Q150树脂更易回收,且具有更好的再生性能。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X52
【图文】：

磁性阴离子交换树脂,全混式,接触池,水处理工艺

图１．２磁性阴离子交换树脂全混式接触池水处理工艺逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ邋ｍｉｘｅｄ邋ｃｏｎｔａｃｔｏｒ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｍａｇｎｅｔｉｃ邋ｒｅｓｉｎ邋ｆｏｒ邋ｗａｔｅｒ邋ｔｒｅａｔｍｅｎｔ逡逑到目前为止，利用磁性强碱阴？离子交换树脂对水体中溶解性有机物的快速高效已有了一定的研究进展，并已得到工业化应用（图〗．２），但磁性阴离子交换树脂对中微污染有机物的氋效经济去除的研宄工作仍处于起步阶段，存在着一些科学与技题亟待解决：逡逑（１）目前，真正商品化的树脂吸附剂主要是澳大利亚Ｏｒｉｃａ公司所开发的磁性强离子交换树脂（ＭＩＥＸ？），以ＭＩＥＸ？为代表的磁性强碱阴离子交换树脂针对水体中阴子的污染物有较好的效果，特别是对水体中的ＮＯＭ物质具有吸附容量高、吸附速等优点；但ＭＩＥＸ？因其主要依靠离子交换作用，对疏水性普遍较强以及中性、阳离两性的微污染有机物，去除效果并不理想。Ｈｕｍｂｅｒｔｅｔａｌ．使用ＭＩＥＸ？对水体中的阿津和异丙隆进行吸附研宄，发现半小时内对两者的去除效率仅为７％和５％，即便吸

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南京大学博士毕业论文逦第一章绪论逡逑？邋ｍｍ邋？邋ｏｍ邋＊邋？ｗ邋■邋ｍｍ邋＊邋？Ｍ＞邋？邋ＭＷ邋ｋ邋ｍ＊邋＊邋＿？＞邋？逦？邋？？＊邋？邋？？？邋？邋？■？邋？邋＊邋？＂？邋？逦＾逡逑

【参考文献】