生物燃料电池电极过程动力学研究及其在焦化废水中的应用

发布时间：2020-06-26 10:30

【摘要】：当前,全球性的能源危机和环境污染问题日益严重,寻找绿色、可持续的替代能源是当务之急。微生物燃料电池(MFC)是一种特殊的电化学反应装置,可利用微生物作为催化剂,将许多有机物中所蕴含的化学能直接转化成电能。它涉及到微生物、环境、电化学等多个领域,属于一门典型的交叉学科。它具有原料来源广泛、操作条件温和、安全、连续等优势,是一项富于前景且极具挑战性的新技术。特别是由于生物燃料电池技术可以用来处理废水,已引起人们越来越多的兴趣。目前MFC的研究尚处于实验室阶段,缺乏系统深入的理论基础。MFC是一种特殊类型的电化学反应体系,基质通过电极上附着的生物膜发生电化学反应,探究其电极过程动力学对MFC技术的发展及应用至关重要；并且,MFC在废水处理领域中的应用大多局限于毒性小或无毒性的污水,对于毒性强、难降解废水的研究却很少。鉴于目前MFC技术中存在的问题,本论文从两方面展开研究：1.运用循环伏安方法、交流阻抗方法等电化学测试于段,系统地研究了大肠杆菌生物燃料电池中驯化启动,运行,介体浓度影响,温度影响,不同基质对电极过程动力学的影响,明确了生物膜电化学活性,阳极传荷阻抗,阳极电势,电池产电能力之间的关系。通过极化曲线的分析,探讨其本征动力学规律,计算出动力学参数-交换电流密度i0。基于酶动力学理论,分析功率输出与基质浓度之间的关系。基于电化学反应动力学,分析基质浓度随时间的变化规律。2.探索以焦化废水活性污泥为接种体,分别以焦化废水,氯化铵,苯酚为燃料,构建生物燃料电池,实现了同步处理毒性污染物并且产电。同样运用循环伏安方法、交流阻抗方法等电化学测试手段,系统地研究了生物燃料电池在生物膜驯化,不同COD负荷,电池运行过程中的电极过程动力学规律。并且探讨了体系中的电子传递机制。以大肠杆菌为接种体,亚甲基蓝为介体,葡萄糖为基质,构建大肠杆菌介体型微生物燃料电池。关于电极过程动力学基础研究部分的主要结论为：(1)在MFC中,是通过电极表面附着的一层薄的生物膜产电,生物膜的电化学活性直接影响MFC的电化学性能。为生成成熟的生物膜,设计了5个间歇式循环操作,每一个循环周期为1d,每个周期均为一次厌氧驯化过程。采用恒外阻放电模式在碳纸上生成生物膜。在不断驯化过程中,相对比第一次驯化,第五次驯化生物膜阳极传荷阻抗减小了66.5%；阳极电极电势不断下降；电池的输出功率提高260%。随着生物膜的不断驯化,电池的电化学性能不断增强。从接种大肠杆菌到形成成熟的生物膜需要4d时间,生物膜的成熟标志着生物燃料电池已成功启动。(2)介体MB在E.coli细胞与阳极之间传递电子,其将E.coli细胞体内分解有机燃料产生的电子传递到细胞壁外,然后迁移到电极表而,再通过外电路传递到阴极而产生电流。考察了介体浓度变化对电极过程动力学的影响。亚甲基蓝浓度从9.98×10-3mmol/L增至1.66×10-1mmol/L,传荷阻抗减小79.9%,阳极电极电势降低,最大输出功率增加343%；但过高的介体浓度反而对电池性能有负面影响。介体浓度为2.50×10-1mmol/L时,传荷阻抗增加,最大输出功率反而减小。本体系葡萄萄糖浓度为2000mg/L时,最佳介体浓度为1.66×10-1mmol/L.基质浓度与介体浓度之间具有最恰当比例。(3)考察温度变化对电极过程动力学的影响。在一定温度范围内,温度升高,细菌生长迟滞期缩短,生长速度加快；同时可以提高细菌的电化学活性,有效增强细菌的产电能力；温度过高,热力作用易使微生物细胞内的酶失活,细菌发生变性或凝固,细菌活性反而减小或消失。分别考察在20℃、37℃、45℃三个操作温度条件下电池的电化学性能。三种温度条件下的阳极传荷阻抗分别为741.912,42.4Ω,416.1Ω,最大输出功率分别为58.1 mW/m2,610.5 mW/m2,171 mW/m2.细菌的电活性高,可以加强电子的传导过程,提高电子传递效率,减小极化效应,降低阳极电极电势。大肠杆菌生物燃料电池在37℃时具有最佳的电化学性能。通过对稳态极化曲线的分析,对电极反应本征动力学进行了探讨。(4)对生物燃料电池体系酶动力学及其化学动力学进行了探讨。最大功率输出与基质浓度关系符合Michaelis-Menten(莫顿)酶动力学方程,P=PmaxS/(Ks+S),其中半饱和常数Ks为138.5mg/L,最大功率密度Pmax为320.2mW/m2。葡萄糖起始浓度为400 mg/L,反应遵循一级动力学规律-dCA/dt=kCA,k=0.262h-1。葡萄糖起始浓度为2000 mg/L,反应遵循零级动力学规律,-dCA/dt=k,k=173.6mg·L-1·h-1(5)取葡萄糖浓度为2000mg/L,介体浓度为1.66×10-1mmol/L,考察了长达12d的电池运行情况。传荷阻抗由第一天的216Ω减小到第四天的76.52Ω,此时生物膜完全成熟。至第12天时,传荷阻抗已经增大到165712,表明长期运行导致生物膜的电化学活性降低。(6)微生物燃料电池的底物类型繁多,葡萄糖为发酵型底物,乙酸钠为非发酵型底物,分别选取这两种代表性的物质作为底物。对比不同底物对电池电化学性能的影响。乙酸钠体系中,阳极溶液中较高的离子浓度使电子传递速率加快。乙酸钠体系较葡萄糖体系能更快达到峰电压,但是葡萄糖体系较乙酸钠体系输出电压高。两种基质的燃料电池分别运行20h,葡萄糖体系、乙酸钠体系的COD去除率分别为50.6%,55.8%,葡萄糖体系、乙酸钠体系的库仑效率分别为42.1%,46.2%。以某焦化厂废水处理车间缺氧池的活性污泥为接种体,分别以实际焦化废水、氯化铵、苯酚为燃料,构建无介体型微生物燃料电池。考察电池运行过程中的电极过程动力学变化规律,生物膜驯化步骤及方式,不同COD负荷,共基质,电池运行对电极过程动力学的影响,初步探明MFC中产电作用机制,解释电子传递机理,获取阳极产电菌的基本信息。最后考察污染物的降解效果及COD的去除率。关于实际焦化厂废水处理部分的主要结论为：(1)利用MFC实现焦化废水降解与同步产电。阳极液接种活性污泥后,输出电流不断增大,至90min时,输出电流上升到0.052 mA。循环伏安测试表明,产电机制可能是通过产电菌生成的电子中介体传导电子。以两种COD负荷为160mg/L、560mg/L的焦化废水为燃料,考察不同COD负荷对电池产电性能的影响。废水的COD负荷不宜过大。否则可能会干扰细菌正常的代谢途径,使产电菌放电活性减弱甚至丧失。取氯化钠浓度分别为100mmol/L、500 mmol/L,考察焦化废水中不同电解质浓度对电池性能的影响。电解质浓度过高对细菌产电不利。(2)利用MFC实现氯化铵降解与同步产电。氯化铵浓度为0.01mol/L,启动运行至30min时,电流密度达到峰值0.052 mA。循环伏安测试表明,生物膜产电机制为介体产电机制。氯化铵的COD负荷分别为350mg/L、 650mg/L、950mg/L时对产能的影响。COD为650mg/L时,电池产生的电流最大,阳极电极电势最低,阳极传荷阻抗最小。COD过高或过低均对电池产电不利。(3)利用MFC实现苯酚降解与同步产电。MFC启动时,选择合适的生物膜驯化程序与步骤非常重要。驯化开始采用共基质葡萄糖和苯酚,保持苯酚浓度不变,逐渐减小葡萄糖的浓度,再用单一苯酚基质继续驯化,最后逐渐增加苯酚基质浓度,整个驯化过程持续72d。通过逐渐减小葡萄糖的浓度,使微生物逐渐适应不断增大的苯酚浓度。恰当的驯化方式有利于加强生物膜的电化学活性及抗毒性。循环伏安测试表明,生物膜产电机制是通过产电菌与电极直接接触或通过纳米导线而传导电子。苯酚浓度为0.2g/L时,电池的最大输出功率为42.9 mW/m2 (300mA/m2),电池运行1d苯酚的降解率达到31%,4天全部降解,8天COD去除率达40.9%,库伦效率达18.5%。对比苯酚COD负荷分别500mg/L,1500mg/L的电池产电性能,其最大输出功率分别为42.9mW/m2,67.9 mW/m2。COD负荷增大,其最大输出功率提高,但同时功率输出下降的幅度较大。说明生物膜抗毒性增强,但稳定性有待提高。对比单一基质0.2g/L苯酚,共基质0.2g/L苯酚和1g/L葡萄糖体系的电化学性能。其最大输出功率密度分别为42.9 mW/m2, 64.0 mW/m2;其电池内阻分别1200Ω,800Ω。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703;TM911.45
【图文】：

原理图,微生物,原理图,微化

双室微化物燃料化池（Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ邋Ｆｕｅｌ邋Ｃｅｌｌ，ＭＦＣ）是一种电化学反应装置，它利用微生逡逑物作为催化剂氧化分解有机燃料，将其中蕴含的化学能转化为电能。电池一般由阳极室、逡逑阴极室义幅膜组成，图１－１为大肠朴菌双室微化物燃料电池的工作原理图。在厌氧条件逡逑下，阳极室中的细菌分解巧机物的｜可时产生电子与质子，部分电子通过一组呼吸酶在细逡逑３逡逑

生物燃料电池电极过程动力学研究及其在焦化废水中的应用

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