聚偏氟乙烯改性膜处理油田三次采出水的抗污染特性与机制

发布时间：2020-07-05 22:34

【摘要】：本课题从研究油田三次采出水水质特点出发，以解构和建构理论为指导，通过研究考察超滤过程的宏观现象，辅以微观液-固界面的相互作用深入剖析，阐明了油田三次采出水对超滤膜污染的影响因子及污染机制，建立了油田采出水的超滤膜污染模型，优化了运行工艺条件，并提出了相应的污染控制措施。为TiO_2/Al_2O_3-PVDF超滤膜在油田采出水的实际应用提供重要的理论基础和技术支持。首先，对比研究了不同操作压力、料液浓度、温度、pH值、矿化度等条件下，PVDF膜及纳米改性TiO_2/Al_2O_3-PVDF膜处理油田采出水时主要有机物的截留率及透水量。结果表明，渗透液中乳化液（O/W）的浓度在0.5mg/L以下，可达油田低渗透层回注要求。进而，通过响应曲面法优化分析了超滤去除水中主要污染物过程中的最佳操作条件，结果显示，操作压力对超滤过程的通量衰减起最主要作用；在此基础上确定的改性膜超滤过程的通量预测模型，可为其在采出水处理中的实际应用提供理论参考。其次，通过研究采出水中两种典型的高分子污染物在超滤膜上的吸附性能，发现亲水性有机物阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）给改性膜造成的污染相对严重，疏水性的O/W相对较轻。通过考察两种膜对APAM及O/W的静态吸附，发现两种膜对二者的吸附等温线分别为Langmuir-Freundlich型和Redlich-Peterson型；且APAM在两种膜上的吸附能力均随pH的升高而降低，随温度的升高而升高；阳离子对两种膜吸附APAM的影响较大,吸附作用的相对大小为Na~+＜K~+＜Ca~(2+),阴离子作用不显著。在pH值2.0~12.0的范围内，O/W在两种膜上的吸附量随pH值的升高先升高后降低；随温度的升高而降低；阴、阳离子的加入均促进了O/W吸附量的增加。说明改性膜抗污能力的提升是具有针对性的。再次，通过对比分析不同运行模式下超滤通量衰减过程，建立了不同膜阻力对超滤通量衰减贡献的数学模型。得出：膜孔堵塞过程发生迅速且持续时间短，主要发生在超滤开始的前4min，但该过程造成的通量衰减却十分显著；凝胶层形成包括三个阶段，即浓差极化阶段、凝胶层形成阶段及凝胶层稳定阶段，此过程需经过30min完成，所得凝胶形成模型可以较好的对该过程进行模拟；以污染物-膜的静态吸附为基础，建立的吸附污染阻力引起的通量衰减数学模型可以很好的解释超滤过程中慢污染情况，该部分阻力引起的通量衰减在超滤后期起主导作用，且该过程持续时间较长。经典的“Cake”模型对整个超滤过程进行模拟，随超滤时间的延长适应性变差；故此，建立了基于各因素之间内在关系的白金汉模型，该模型能够简单、有效的模拟不同废水的超滤过程。第四，以前期实验为基础，以管式膜组件的形式，将改性PVDF膜和PVDF原膜应用于油田采出水的处理过程中，考察了操作压力对两种超滤膜透水性能的影响及出水水质随时间的变化趋势。结果表明：高压操作仅对增大膜的初始通量具有较明显的作用，低压操作则能更好地降低膜污染，维持膜通量的相对稳定。对比两种膜处理采出水出水发现，运行稳定后，两种膜的出水水质差别不大，渗透液浊度均低于0.5NTU；含油量均小于0.6mg/L；含聚量均小于0.2mg/L；TOC值小于170mg/L。最后，研究了油田采出水超滤过程的临界通量。结果表明，压力较低、pH中性、温度303K时，系统存在一个较低的临界通量，长期运行时，临界通量与非临界通量下的产水量相当，但膜污染缓慢、能耗大大降低。针对油田采出水中的不同污染物，研究了不同的物理-化学组合清洗方法，其中，水力冲洗、反冲、机械刮除的效果不佳，而化学方法中的NaClO（1%）的清洗效果较好，其次是HCl（1%）和十二烷基硫酸钠（SDS，0.5%），不建议采用超声波清洗。同样的清洗条件，改性膜的通量恢复明显高于原膜。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X741
【图文】：

标准曲线,长扫描,全波,紫外

2.2.1.1 最大吸收波长的确定与标准曲线的绘制将实验所使用的原油溶于石油醚中，采用日本岛津UV2550可见-紫外分光光度计，对其进行全波长扫描，结果见图2-2。图2-2 实验用油的紫外全波长扫描Fig. 2-2 UV wave length scanning of oil used in experiment从图2-2可以看出，实验所用石油于波长224 nm和256 nm处有较为明显的吸收峰，其中，224 nm峰值较大，故可选其作为该改油品的紫外最大吸收波长，并作为后续石油标准工作曲线的测试波长。用分析纯石油醚配制浓度为100 mg/L的标准油溶液，移取一定量该标准液至50 mL容量瓶中，用石油醚稀释至刻度，配置成0.5、2、5、8、10、15和20 mg/L的石油溶液阶，以石油醚为参比，用1 cm的石英比色皿测量其在波长224 nm处的吸光度，绘制浓度-吸光度标准工作曲线

工作曲线,油含量,工作曲线,溴水

94]。图2-3 油含量的标准工作曲线Fig. 2-3 The standard working curve of oil concentration2.2.2 聚丙烯酰胺的淀粉-CdI2显色分析方法2.2.2.1 测定原理淀粉-碘化镉显色法反应机理为[95,96]：①溴水与APAM分子中的酰胺基(-CONH2)反应生成N-溴代酰胺; ②加入一定量的甲酸钠将过量的溴水反应去除；③反应生成N-溴代酰胺可水解生成等摩尔质量的次溴酸；④次溴酸又可将等摩尔质量的I-氧化成I2；⑤此后，I2和I-进一步反应形成I3-，生成的I3-与淀粉反应，生存蓝色的三碘淀粉络合物，其蓝色深浅程度正比于APAM浓度，采用用分光光度计在最大吸收波长处进行吸光度测定。2.2.2.2 聚丙烯酰胺(APAM)测定步骤在50ml比色管中加入pH值为5.0，质量分数0.25%的醋酸钠缓冲液5 ml，再加入APAM 1.5 ml及15 ml蒸馏水，混匀；加入12.0%溴化钾/溴水溶液1 ml

工作曲线,阴离子型聚丙烯酰胺,工作曲线

并据绘制浓度-吸光度标准工作曲线，适用范围：0.5~20 mg/L，结果如图2-4所示。图2-4 阴离子型聚丙烯酰胺含量的标准工作曲线Fig. 2-4 The standard working curve of Anionic polyacrylamide concentration2.2.3 其他常规指标分析方法本研究采用的常规水质分析方法均按照国家环保总局编写的《水与废水监测分析方法》第四版进行，主要分析项目包括：悬浮物（SS）、浊度、TOC、CODCr、pH值等，具体见表2-3。表2-3 常规水质分析方法Table 2-3 Common analytical methods for water qualities水质指标单位分析方法悬浮物 Mg/L 重量法浊度 NTU 2100P便携式浊度计TOC mg/L SHIMADZU TOC-4100分析仪CODCrmg/L 重铬酸钾法pH值 \ PHS-3C精密酸度计2.3 仪器分析2.3.1 溶液分子的粒径分析ZETA纳米粒度分析仪[98]是一种基于粒度-NIBS技术的，针对水分散和非

【参考文献】