燃烧过程中痕量元素释放与反应机理的研究
发布时间：2020-07-07 23:50
【摘要】： 燃烧装置中排放的痕量元素对环境和人类健康具有很大的危害,而人们对痕量元素的排放规律和抑制机理的探索和认识却非常浅薄。目前,有关痕量元素排放已经成为燃烧污染中的一个新兴而前沿的领域,成为愈来愈关切的热点。本文对煤燃烧过程中痕量元素的释放、反应机理、在线监测及动力学模型等方面进行了较为系统的研究。 将量子化学理论和研究方法引入到燃烧学领域,应用量子化学不同方法和典型基组分别计算含汞燃烧烟气中分子的几何结构、反应焓变、反应熵变及汞化合物的振动频率值,以验证量子化学计算所用的理论水平和基组的有效性。理论计算值与美国国家标准技术局(NIST)的实验数据进行了比较。结果以QCISD方法/Stevens基组的组合最好,其次为B3PW91方法/Stevens基组、B3LYP方法/Stuttgart基组。对金属原子Hg、非金属原子分开指定基组可使计算精度提高。 在原子和分子的水平上对含汞燃烧烟气中汞的10个氧化反应的机理进行理论研究,建立较为全面的汞的均相氧化模型。应用量子化学从头计算QCISD方法,对于Hg,选用Stevens基组,对于非金属元素Cl、H、O、N,选用6-311++G(3df,3pd)基组,优化得到反应途径上各稳定点(反应物、产物、过渡态和中间体)的几何构型。不同稳定点的性质通过对其几何构型进行振动频率分析来确认。在此基础上进行热能(包括零点能)校正,并以此能量计算活化能,同时计算指前因子。采用过渡态理论计算得到了293-2000K温度范围内各基元反应的反应速率常数,建立了较为全面的汞的均相氧化模型。从本质上揭示了汞的生成及其与煤中其它元素相互作用的反应机理,可为寻求廉价、实用的汞控制方法奠定理论基础。 将密度泛函理论应用于气固吸附机理研究,对烟气中不同形态的汞(Hg0、HgCl2和HgCl)在飞灰未燃尽炭固体表面的吸附进行理论计算。构建了较好表征未燃尽炭固体表面的锯齿形(zigzag)、扶手椅形(armchair)和尖端形(tip)的簇模型。以模型中边缘未饱和的碳原子模拟吸附的活性位,对其它碳原子使用氢原子加以封闭。计算表明,元素态汞在未燃尽炭固体表面的吸附属于较弱的物理吸附。氯原子会增加未燃尽炭对汞的吸附能力,使其更倾向于化学吸附。其它卤素原子的存在也增强了未燃尽炭对元素态汞的吸附,吸附强度顺序为FClBrI。具有含氧官能团(内酯、羰基和半醌)的未燃尽炭固体表面对元素态汞的吸附属于化学吸附。HgCl2是以平行位稳定的吸附在未燃尽炭固体表面上,属于强的化学吸附。HgCl是以平行位及Hg端垂直位形式稳定的吸附在未燃尽炭表面上,属于强的化学吸附。在实际烟气中,氧化态汞更容易被飞灰中的未燃尽炭所脱除。与相关的煤燃烧实验进行比较,结果一致。从物质性质与其结构之间的关系以及微观相互作用出发定量描述吸附体系的特征和行为,对飞灰未燃尽炭作为汞吸附剂的性能,吸附产物的稳定性等问题进行较为系统深入的描述。 发展一种基于电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)的气相痕量元素在线测量方法来测定烟气中痕量元素的瞬时相对浓度,从而全面跟踪痕量元素的挥发释放过程。实验得到优化的ICP(功率1200 W)进气流速为:样品气体,0.1 L/min;氩气,0.2 L/min。对不同基体(矿物质基体、煤和城市固体垃圾)在流化床内(850°C)进行热处理,研究痕量元素的释放行为。Cd及Pb较易挥发释放,而Zn释放程度较低。痕量元素与飞灰颗粒在高温下反应生成ZnO·Al2O3、CdO·Al2O3等稳定化合物,从而抑制了痕量元素的释放。在进行烟气痕量元素在线监测实验研究的同时,发展直接模型和反模型来研究痕量元素蒸发释放的动力学模型。首先将模型应用于矿物质基体氧化铝来验证模型的有效性,然后应用于有机基体煤和城市固体废弃物。根据痕量元素的蒸发率(r=dq/dt)和固体颗粒中的痕量元素的浓度(q)的关系得到其蒸发的动力学规律。对于氧化铝得到1级反应动力学规律;煤样和城市固体废弃物得到2级反应动力学规律。对燃烧中痕量元素的挥发释放行为作出较为深刻的描述和预报。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：X831
【图文】：
1.2 国内外研究进展1.2.1 煤燃烧中痕量元素的迁移转化煤中含有一些矿物组分和痕量元素。在煤燃烧过程中，煤颗粒首先进行热解和着火，随着挥发份的析出，焦炭开始燃烧，一部分痕量元素开始气化，并从焦炭颗粒中释放出，在高温环境下与周围的气体发生氧化还原反应。与此同时，焦炭内一部分矿物组分开始气化。在燃烧过程的中期阶段，一些难熔的金属氧化物（如矿物组分）会首先成核并形成细的气溶胶的基核，并通过成核、凝结和凝聚形成细的飞灰颗粒[6-8]，而大多数挥发性的金属类如 Hg，仍保持为气相，剩余焦炭继续燃尽或者发生爆裂生成大的飞灰颗粒。随着烟气温度降低，痕量元素有分配到蒸气相、亚微米气溶胶和超微米气溶胶的几种可能途径。对于控制痕量元素组分的富集和它们最终形态的物理化学过程目前并不十分了解。图 1.1 概要地显示了目前认为可行的痕量元素的转化途径。金属蒸
图 1.2 煤燃烧过程中汞的迁移机理[19]汞的生成，即 Hg0和 HCl/Cl2反应生成 HgCl2，通常被认为是冷却的主要机理之一。Hall 等人[20,21]用小规模台架实验研究了汞在燃煤，发现元素态汞可以与烟气中的 O2、HCl、Cl2发生快速反应，反氯化汞；Hg0与 NO2缓慢反应；Hg0与 NH3, SO2和 H2S 成分不发生还发现尽管 HCl 可以氧化 Hg0，但是汞-氯系统中 Cl2的活性更大。程中主要以 HCl 形式蒸发。当温度下降到 430~475℃时，Cl2可以：( ) ( ) ( ) ( )OgClgHOg212HClg22catalyst2+ →+化学热力平衡分析方法研究[22]发现少量的氯元素可以大大地增强汞态汞和二价汞之间的分布主要依赖于煤和烟气中HCl和其它污染物的氯含量增大时，二价汞的含量增大，它作为稳定相的温度范围也
4.4.1 未燃尽炭固体表面簇模型的构建由于未燃尽炭结构的复杂性，给建模带来了一定的难度。关于未燃尽炭物质的大小（domain size）的实验研究给建模提供了依据。对褐煤和烟煤的未燃尽炭应用固体核磁共振碳谱（13C NMR）测定，结果表明是含有 4-7 个苯环的多环芳烃（16-24 个原子）的石墨簇结构随机相连而成[161]。簇结构上的活性位是表面上那些未饱和的碳原子。根据以上所述，本文构建了 4-6 个苯环的簇结构作为未燃尽炭表面模型，并以模型中边缘未饱和的碳原子模拟吸附的活性位，对其它碳原子使用氢原子加以封闭。本文构建了三种不同类型的未燃尽炭固体表面簇模型，如图 4.1 所示：（1）锯齿形（zigzag）：在苯环的上部具有锯齿形边缘，如模型 A；（2）扶手椅形（armchair）：在苯环的上部具有扶手椅形边缘，如模型 B 和 C；（3）尖端形（tip）：在苯环的上部具有尖端形边缘，如模型 D。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：X831
【图文】：
1.2 国内外研究进展1.2.1 煤燃烧中痕量元素的迁移转化煤中含有一些矿物组分和痕量元素。在煤燃烧过程中，煤颗粒首先进行热解和着火，随着挥发份的析出，焦炭开始燃烧，一部分痕量元素开始气化，并从焦炭颗粒中释放出，在高温环境下与周围的气体发生氧化还原反应。与此同时，焦炭内一部分矿物组分开始气化。在燃烧过程的中期阶段，一些难熔的金属氧化物（如矿物组分）会首先成核并形成细的气溶胶的基核，并通过成核、凝结和凝聚形成细的飞灰颗粒[6-8]，而大多数挥发性的金属类如 Hg，仍保持为气相，剩余焦炭继续燃尽或者发生爆裂生成大的飞灰颗粒。随着烟气温度降低，痕量元素有分配到蒸气相、亚微米气溶胶和超微米气溶胶的几种可能途径。对于控制痕量元素组分的富集和它们最终形态的物理化学过程目前并不十分了解。图 1.1 概要地显示了目前认为可行的痕量元素的转化途径。金属蒸
图 1.2 煤燃烧过程中汞的迁移机理[19]汞的生成，即 Hg0和 HCl/Cl2反应生成 HgCl2，通常被认为是冷却的主要机理之一。Hall 等人[20,21]用小规模台架实验研究了汞在燃煤，发现元素态汞可以与烟气中的 O2、HCl、Cl2发生快速反应，反氯化汞；Hg0与 NO2缓慢反应；Hg0与 NH3, SO2和 H2S 成分不发生还发现尽管 HCl 可以氧化 Hg0，但是汞-氯系统中 Cl2的活性更大。程中主要以 HCl 形式蒸发。当温度下降到 430~475℃时，Cl2可以：( ) ( ) ( ) ( )OgClgHOg212HClg22catalyst2+ →+化学热力平衡分析方法研究[22]发现少量的氯元素可以大大地增强汞态汞和二价汞之间的分布主要依赖于煤和烟气中HCl和其它污染物的氯含量增大时，二价汞的含量增大，它作为稳定相的温度范围也
4.4.1 未燃尽炭固体表面簇模型的构建由于未燃尽炭结构的复杂性，给建模带来了一定的难度。关于未燃尽炭物质的大小（domain size）的实验研究给建模提供了依据。对褐煤和烟煤的未燃尽炭应用固体核磁共振碳谱（13C NMR）测定，结果表明是含有 4-7 个苯环的多环芳烃（16-24 个原子）的石墨簇结构随机相连而成[161]。簇结构上的活性位是表面上那些未饱和的碳原子。根据以上所述，本文构建了 4-6 个苯环的簇结构作为未燃尽炭表面模型，并以模型中边缘未饱和的碳原子模拟吸附的活性位，对其它碳原子使用氢原子加以封闭。本文构建了三种不同类型的未燃尽炭固体表面簇模型，如图 4.1 所示：（1）锯齿形（zigzag）：在苯环的上部具有锯齿形边缘，如模型 A；（2）扶手椅形（armchair）：在苯环的上部具有扶手椅形边缘，如模型 B 和 C；（3）尖端形（tip）：在苯环的上部具有尖端形边缘，如模型 D。
【相似文献】
相关期刊论文 前10条
1 吕建q
本文编号：2745791
本文链接：https://www.wllwen.com/shengtaihuanjingbaohulunwen/2745791.html
